以碳球为模板制备空心结构锡酸锌及其在PVC中的阻燃应用

胡伟东，吴 静，焦运红，陈金杰，赵 贺

(河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

0 前言

目前广泛应用于PVC的阻燃剂主要有金属氧化物[1-4]、金属氢氧化物[5-7]、复合盐类[8-11]等，其中锡酸盐由于无毒无害，热稳定性好，具有良好的阻燃抑烟作用而被科研人员广为研究。Zn2SnO4作为锡酸盐的一种，其阻燃抑烟性能更为突出。Xu等以四氯化锡和硝酸锌为原料，通过两步煅烧法制备出了Zn2SnO4阻燃剂；当添加量为10 g时，Zn2SnO4对PVC的阻燃消烟效果明显，极限氧指数高达34.9 %，断裂伸长率为158 %，阻燃效果明显，但是对力学性能破坏较大[12]。有研究人员将Zn2SnO4作为协效剂加入到聚丙烯(PP)/聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)膨胀阻燃(IFR)体系中[13]，结果表明，添加1 % Zn2SnO4的PP/IFR体系极限氧指数值高达30.2 %，并且对力学性能影响较小；加入Zn2SnO4使PP/IFR体系热降解过程中最大分解温度提高，最大失重速率降低，成炭量增加，炭层致密结实，与IFR有很好的阻燃协同作用。Bao等[14]采用原位悬浮聚合实现了纳米水滑石和Zn2SnO4在PVC基体中的良好分散，结果显示，随着水滑石/Zn2SnO4含量增加，PVC的极限氧指数提高，燃烧烟密度降低，水滑石/Zn2SnO4能有效发挥它们对PVC的阻燃抑烟作用。

目前对于空心结构的Zn2SnO4在阻燃领域少有研究，空心结构的物质密度低、具有更高的比表面积和隔热隔氧功能，能增大与基体树脂的接触面积，增强二者的相互作用，因而能显著提高阻燃效率和力学性能。碳球由于具有发达的孔结构，表面含有丰富的官能团，因此不仅可以作为吸附剂处理废水中的金属离子而且可以作为模板应用于其他领域。本文以碳球为模板合成了空心结构的Zn2SnO4，并对Zn2SnO4及其阻燃PVC的性能、结构进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，TL-1000，天津市乐金大沽化学有限公司；

四氯化锡(SnCl4)、硬脂酸、硬脂酸钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

浓氨水(NH3·H2O)，分析纯，天津市华东试剂厂；

硝酸锌[Zn(NO3)2]，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

有机锡稳定剂、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业纯，保定市轶思达有限公司；

偶联剂(NDE-311)，分析纯，南京市曙光硅烷化工有限公司；

碳球，自制。

1.2 主要设备及仪器

X射线粉末衍射仪(XRD)，D8-ADVANCE，德国布鲁克仪器有限公司；

透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司；

精密型开炼机，ZG-120，东莞市正工机电设计科技有限公司；

精密型自动压片机，ZG301，东莞市正工机电设计科技有限公司；

万能制样机，WZY-240，承德衡通试验检测仪器有限公司；

临界氧指数分析仪，PX-05-005，菲尼克斯质检仪器有限公司；

拉力试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技有限公司；

锥形量热仪，iCone Plus，英国FTT公司。

1.3 样品制备

Zn2SnO4的合成：配置0.1 mol/L的Zn(NO3)2溶液和SnCl4溶液，首先将1.0 g碳球分散于Zn(NO3)2溶液中超声分散30 min，在磁力搅拌的条件下，将SnCl4溶液滴加到上述溶液中，然后用浓氨水调节溶液的pH值至10，磁力搅拌30 min；最后将溶液转移至水热反应釜中，220 ℃反应24 h，得到沉淀；对其进行抽滤，并分别用蒸馏水和乙醇洗3次，放入真空干燥箱中50 ℃烘干6 h；将烘干的样品放入程序升温炉中以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，在600 ℃温度下保温2 h得到空心球结构的Zn2SnO4；

阻燃聚氯乙烯样条的制备：PVC和Zn2SnO4置于烘箱中70 ℃烘干5 h备用；将PVC、DOP、锡稳定剂、偶联剂、硬脂酸、硬脂酸钙和一定量的Zn2SnO4在小型粉碎机里混合均匀；按照基本配方：PVC 100 g、DOP 40 g、锡稳定剂3 g、偶联剂1 g、硬脂酸0.5 g、硬脂酸钙0.5 g、一定量的Zn2SnO4，将混合好的上述混合物放入混炼机上于145 ℃混炼8 min，然后转入平板硫化机中，在160 ℃下热压8 min，取出再冷压8 min，最后在相应的制样机上制成待测样条。

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析：温度为25 ℃，Cu靶Kα衍射，测试电压为40 kV，电流强度为40 mA，扫描范围2θ为10 °～90 °；

SEM分析：将锥形量热分析后的残炭固定在粘有导电胶的样品台上进行观察，温度为25 ℃，测试电压为15 kV；

TEM分析：将Zn2SnO4分散在无水乙醇中，超声分散10 min以上，取上层微量溶液滴于铜网中制样，点分辨率为0.19 nm，加速电压为200 kV；

极限氧指数按GB/T 2406—1993进行测试，试样尺寸为130 mm×6 mm×3 mm；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006进行测试，试样为哑铃型，拉伸速率为200 mm/min；

锥形量热分析：辐射功率为50 kW/m2，样品尺寸为10 cm×10 cm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 Zn2SnO4的表征

图1为合成Zn2SnO4的XRD曲线。在2θ为17.8 °、29.2 °、34.4 °、35.9 °、41.7 °、45.7 °、51.8 °、55.1 °、60.5 °、71.4 °、72.4 °、86.4 °处出现峰位，与Zn2SnO4标准XRD图谱的JCPDS标准卡(JCPDS NO.024-1470)基本一致，由此可知，Zn2SnO4属于反尖晶石结构的立方晶体。根据Scherrer公式[15]，由最强峰估算晶粒尺寸为36.9 nm。

1—JCPDS标准卡片 2—Zn2SnO4图1 Zn2SnO4的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of Zn2SnO4

从图2(a)可以看出，合成的Zn2SnO4为球形结构，每个小球都是由明亮的中心部分和黑暗的边缘部分组成，由此可知，所合成的Zn2SnO4为空心结构，直径在500 nm左右。由图2(b)可知，空心球的表面是粗糙的，球壳厚度大约为50 nm。

放大倍率：(a)×4 400 (b)×13 500图2 Zn2SnO4的TEM照片Fig.2 TEM images of Zn2SnO4

2.2 Zn2SnO4阻燃聚氯乙烯的研究

2.2.1 阻燃及力学性能分析

表1为PVC样品的极限氧指数、拉伸强度和断裂伸长率的数据。由表可知，纯PVC的极限氧指数值为24.9 %，随着阻燃剂的增加样品的极限氧指数值逐渐增加；当添加量为10 g时，对应阻燃PVC样品的极限氧指数值为31.4 %，比纯PVC增加了6.5 %。这说明Zn2SnO4的加入很好地提高了PVC的阻燃性能。纯PVC的拉伸强度为23.1 MPa，随着Zn2SnO4含量的增加，样品的拉伸强度逐渐降低。当添加量为10 g时数值为21.8 MPa，与纯PVC相比降低了5.6 %。断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，加入10 g阻燃剂后断裂伸长率为241 %，与纯PVC的数值249 %相差不大。综合来看，Zn2SnO4对PVC的阻燃性能提升较多，对力学性能影响不大。

表1 PVC和PVC/Zn2SnO4样品的拉伸性能和极限氧指数Tab.1 LOI and tensile property of blank PVC and PVC/Zn2SnO4 samples

2.2.2 锥形量热分析

图3给出了纯PVC和PVC/Zn2SnO4的热释放速率(RHRR)、热释放总量(HTHR)、烟释放速率(RSPR)和烟释放总量(RTSP)的曲线，相应数据列于表2。由图3(a)可知，在相同的燃烧时刻，大部分情况下PVC/Zn2SnO4的RHRR值都低于纯PVC的；纯PVC的热释放速率峰值(RpkHRR)为329.7 kW/m2，PVC/Zn2SnO4的RpkHRR值为250.6 kW/m2，相比降低了24 %；同时前者的第一个RpkHRR值出现的时间比纯PVC要提前30 s，该结果表明Zn2SnO4的加入有效地促进了PVC的提前分解，降低了HCl的释放速率。从图3(b)可以看出，在前365 s内，与纯PVC相比，PVC/Zn2SnO4的HTHR值从47 MJ/m2降低到32.6 MJ/m2，减少了30.6 %。

由图3(c)和(d)可知，与纯PVC相比，PVC/Zn2SnO4的烟释放速率峰值(RpkSPR)、RTSP分别降低了50.7 %和54.3 %。从表2中可以看出，与纯PVC相比，PVC/Zn2SnO4的点燃时间(tTTI)相对较高；火灾性能指数值为0.076 4 s·m2/kW，是纯PVC的1.94倍。纯PVC 800 ℃时的残炭量为1.68 %，而PVC/Zn2SnO4此温度下的残炭率为11.1 %，是纯PVC的6.6倍。

☆—PVC △—PVC/Zn2SnO4(a)RHRR (b)HTHR (c)RSPR (d)RTSP图3 纯PVC和PVC/Zn2SnO4的燃烧性能Fig.3 Combustion performance of PVC/Zn2SnO4 and blank PVC

表2 纯PVC和PVC/Zn2SnO4的燃烧性能数据Tab.2 Combustion performance of PVC/Zn2SnO4 and blank PVC

注：HTHR、RTSP测试时长为365 s。

(a)纯PVC，内表面 (b)PVC/Zn2SnO4，内表面 (c)纯PVC，外表面 (b)PVC/Zn2SnO4，外表面图4 残炭内/外表面的SEM照片Fig.4 SEM images of inner/outer surface of the char residue

综上所述：Zn2SnO4能够有效地降低PVC的RHRR、HTHR、RSPR和RTSP等值，使燃烧过程变得更加稳定，有效地降低PVC的火灾危险性。

2.2.3 残炭SEM分析

由图4(a)、(b)可知，纯PVC的内表面有很多气孔，这些气孔的孔径都较小；而PVC/Zn2SnO4残炭的内表面，比较蓬松，有大量的孔洞结构，气孔的数量明显减少。从图4(c)中可以看出，纯PVC的外表面有很多孔，无法形成连续致密的网状结构，不利于隔热隔氧，所以其阻燃性能不好。与图4(c)相比，图4(d)中的孔明显减少，炭层变得更加致密连续，这种致密的炭层能隔绝火焰或外界热源向聚合物内部基体传递热量，同时也隔绝氧气及可燃气体与聚合物基体的接触，阻止聚合物内部进一步降解及可燃性气体向火灾区域迁移，从而阻止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的目的[16-17]。

3 结论

(1)以碳球为模板制备了空心球状Zn2SnO4阻燃剂；与纯PVC相比，当添加10 g Zn2SnO4时，PVC/Zn2SnO4的极限氧指数值增加了6.5 %，断裂伸长率变化不大；

(2)与纯PVC相比，PVC/Zn2SnO4的RpkHRR、RpkSPR、RTSP分别降低了24 %、50.1 %和53.6 %，残炭率提高了9 %，炭层的外表面孔洞明显减少，炭层变得更加致密连续，达到阻燃的目的。

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