低VOC聚丙烯润滑体系的制备及其性能表征

曹 峥，夏艳平，梁红伟，刘 钢，吴 盾，刘春林,3*

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州 213164；2.常州大学材料科学与工程国家级实验教学示范中心，江苏 常州 213164；3.常州大学怀德学院，江苏 常州 213016)

0 前言

润滑剂是聚合物成型加工过程中一种重要的加工助剂，其作用是提高高分子材料的润滑性，减少不利于生产的有害摩擦、促进熔体流动、提高加工效率并增强制品的表面光泽度[1]。目前国内使用的润滑剂种类较多，如石蜡、矿物油、天然植物油等天然物质，以及脂类、脂肪酰胺类、金属皂、氟硅类等合成聚合物，其中合成聚合物类润滑剂被广泛应用于PP、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺以及橡胶等材料的加工成型过程中。传统的润滑体系存在许多潜在的问题，如产生有毒的分解物、潜在的生物累积危险和温室效应。近年来，随着政府对环保问题的重视和人们对生产消费的需求，开发一种安全、高效、环保的润滑剂的呼声越来越高，“净味”、“低VOC”、“超低VOC”、“环保”等功能的绿色环保型润滑剂将逐渐成为今后的主流产品，因此开发新型低VOC环保型高效润滑剂将是高分子材料润滑剂新的研发方向[2-3]。葛铁军等[4]将脂肪酸与胺类化合物进行反应，合成了新型润滑剂，主要应用于聚烯烃类树脂的加工。郭恒杰等[5]在催化剂的作用下，对乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)与含有极性基团的反应性单体进行改性，并与聚酰胺进行共混，对复合材料的加工性能、力学性能进行了表征，发现TAF有效地改善了聚酰胺注塑制品的外观性能，注塑出来的制品其表面波纹、留痕、熔接痕均有较好的改善。本文分别以EBS、HBS作为润滑剂， PP为树脂基体，采用熔融共混法制备了PP/HBS、PP/EBS聚合物润滑体系，并对其熔体流动速率、流变性能、拉伸性能以及VOC的挥发性能等做了相关研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，山西延炼石化有限公司；

EBS，分析纯，常州可赛成功塑胶有限公司；

双羟基乙基乙二胺，分析纯，梯希爱上海化成工业发展有限公司；

硬脂酸(SA)，分析纯，J&K百灵威科技有限公司；

抗氧剂1010，分析纯，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，75L-A，上海盈北机械设备厂；

平板硫化机，XLB-D350×350×2，常州第一橡塑设备有限公司；

万能材料试验机，WDT-30，深圳凯强利机械有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Paragon 1000，美国Perkin-Elmer公司；

旋转流变仪，Physica MCR301，德国安东帕公司；

顶空进样器，AHS-6001，北京中鼎时创科技有限公司；

气相色谱仪，7820A，安捷伦科技有限公司；

质谱联用仪，5977E，安捷伦科技有限公司；

熔体流动速率仪，MTM 1000-A1，深圳三思纵横科技有限公司。

1.3 样品制备

HBS的合成：依次向三口烧瓶中加入14.8 g双羟基乙基乙二胺、56.8 g SA以及0.71 g抗氧剂，在氮气保护下，升温至三口烧瓶内的物料完全熔融，磁力搅拌，130 ℃下反应1 h；以20 ℃/h的升温速率升温至190 ℃，反应1 h，自然冷却降温至30 ℃以下迅速出料，得到HBS；

PP/EBS、PP/HBS的样品制备：将干燥好的PP分别与EBS、HBS按照表1的配方进行称量，混合均匀，于密炼机中180 ℃下熔融密炼，将密炼好的样品置于平板硫化机中于180 ℃的条件下压片，备用。

表1 PP/EBS、PP/HBS聚合物润滑体系 %

1.4 性能测试与结构表征

FTIR表征：分别取少量样品与溴化钾研磨充分，压片制样，进行FTIR分析，扫描次数为16次，光谱分辨率为4 cm-1，采集波数段为4 000～50 cm-1；

拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为20 mm/min；

熔体流动速率测试：测试温度为230 ℃，砝码质量为2 160 g；

流变性能测试：测试样品在190 ℃下热压成厚度为2 mm的片材，流变测试温度为180 ℃，在角频率为0.1～100 rad/s下，分别测量样品的动态复数黏度、损耗模量和储能模量的变化趋势；

VOC含量测试：使用顶空进样器，120 ℃下通过气相色谱仪和质谱联用仪测量VOC的含量，并计算碳总挥发量。

2 结果与讨论

2.1 HBS的FTIR表征

1—SA 2—HBS图1 HBS与SA的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of HBS and stearic acid

■—PP/HBS ●—PP/EBS(a)熔体流动速率 (b)熔体流动速率变化率图2 PP/EBS、PP/HBS的熔体流动速率及其变化率Fig.2 Melt flow rate and it’ s change rate of PP/EBS and PP/HBS

2.2 熔体流动速率分析

从图2中可以看出，添加润滑剂HBS、EBS后，PP/EBS、PP/HBS润滑体系的熔体流动速率均有不同程度的提高，当润滑剂含量为1.0 %时， PP/EBS、PP/HBS润滑体系的熔体流动速率分别达到最大值，熔体流动性最好。当EBS含量从0.2 %增至1.0 %时，PP润滑体系的熔体流动速率由1.24 g/10 min增至2.04 g/10 min，且当EBS的含量为1.0 %时，熔体流动速率的变化率最大，为64 %。当HBS含量从0.2 %增至1.0 %时，PP润滑体系的熔体流动速率从1.24 g/10 min增加至 5.02 g/10 min，且熔体流动速率的变化率最大为404.8 %。因此，HBS、EBS都能对PP起到较好的润滑作用，且HBS相对于EBS具有更好的润滑效果。

从图3中可以看出，随着HBS和EBS的加入，体系呈现出剪切变稀的假塑性流体特征。随着HBS和EBS含量的增加，PP/EBS与PP/HBS的复数黏度曲线呈现一致性，均随着剪切速率的增大，复数黏度逐渐下降。这主要是因为熔体流动时，随着剪切速率的增大，熔体内部的切应力变大，聚合物中的大分子链开始发生解缠、伸长和滑移运动，链段沿着剪切方向取向，分子间的静电引力逐渐减弱，熔体间的内部自由空间增大，黏稠性减小，体系趋向稀化，宏观上表现为熔体黏度变小。

润滑剂添加量/%：■—0 ●—0.2 ▲—0.4 ▼—0.6 ◀—0.8 ▶—1.0(a)PP/EBS (b)PP/HBS图3 PP/EBS和PP/HBS的复数黏度Fig.3 Complex viscosity of PP/EBS and PP/HBS

在润滑剂含量相同时，PP/HBS体系的复数黏度下降的幅度大于PP/EBS，具有更高的润滑效率。在低频剪切速率下，PP/HBS润滑体系表现出较高的复数黏度，而当剪切频率逐渐增大时，复数黏度缓慢下降，这是由于HBS中存在氢键，氢键作用力强，在高频剪切速率下分子间的氢键作用不易被打破，进而导致复数黏度下降比较缓慢。PP/EBS在低频剪切下表现出较低的复数黏度，高频剪切时复数黏度迅速下降，这是由于其分子链段间的自由体积较大，在低频剪切下，自由体积变化不大，但高频剪切时，分子链段因受高剪切作用，链段间自由体积迅速减小，导致其复数黏度急剧下降。

2.3 拉伸性能分析

从图4中可以看出，随着EBS和HBS含量的逐渐增加，PP/EBS和PP/HBS的拉伸强度均呈现下降的趋势，且当EBS和HBS的含量相同时，PP/HBS润滑体系的拉伸强度下降的幅度较大，这主要是因为HBS分子间的氢键作用更强，更易发生团聚，而难以在PP熔体中分散均匀，加工成型后，容易导致某些部位发生应力集中，造成样条的拉伸强度降低。

■—PP/HBS ●—PP/EBS图4 PP/EBS、PP/HBS的拉伸强度Fig.4 The tensile strength of PP/EBS and PP/HBS

2.4 VOC测试

1—PP 2—PP/EBS 3—PP/HBS图5 PP、PP/EBS、PP/HBS材料的VOC测试曲线Fig.5 VOC test of PP，PP/EBS and PP/HBS materials

由图5中曲线1可知，纯PP中可能含有2，4 - 己二炔、4 - 甲基庚烷、2，4 - 二甲基 - 1 - 庚烯、4 - 甲基辛烷、4 - 乙基癸烷、5 - 甲基十一烷、正十六烷等挥发性物质，种类较多，有毒的炔烃和烯烃含量较大，其VOC的总保留时间较长，为40.3 s，总峰值面积为14 661 498，碳的总散发值(EG)为169.16 μgC/g(表2)，且其中有毒挥发物质的保留时间为28.5 s，峰值面积为12 666 202，EG为149.13 μgC/g(表3)。由图5中曲线2和表2可知，PP/EBS材料中含有1 - 丁烯、异丁烯醛、2，4 - 二甲基呋喃、正十六烷、苯乙烯、2，4 - 二甲基 - 1 - 庚烯等挥发性物质，其中烯烃和苯乙烯所占的含量较多，且PP/EBS材料的挥发性物质中苯乙烯、异丁烯醛对人体的危害较大。PP/EBS材料中VOC的总峰值面积为6 860 544，在相同的测试温度下，相比纯PP，PP/EBS材料中VOC的挥发含量降低了113.7 %，其中有毒物质峰值总和为6 358 260，相比纯PP降低了99.2 %(表3)，表明EBS能够有效地抑制PP材料中炔类物质的挥发，这是由于EBS分子间存在着氢键相

表2 纯PP、PP/EBS、PP/HBS材料的VOC分析Tab.2 VOC analysis of pure PP,PP/EBS and PP/HBS Materials

互作用，使得PP中的小分子挥发物更加稳定，在相同测试温度下可有效抑制PP中小分子VOC的挥发，并且具有显著的效果。

表3 PP、PP/HBS、PP/EBS中有毒挥发物质总和的分析对比Tab.3 VOC analysis contrast of PP，PP/HBSand PP/EBS Materials

从图5中曲线3和表2的结果可以看出，PP/HBS材料中可能含有1 - 丁烯、2，4 - 二甲基呋喃、2，4 - 二甲基庚烷等挥发性物质。PP/HBS材料中VOC的总峰值面积为7 382 399，在相同的测试温度下，相比PP/EBS升高了7.6 %，相比纯PP降低了98 %，其中PP/HBS材料的有毒挥发物质的峰值面积总和为5 772 025，相比PP/EBS降低了10.1 %，相比纯PP降低了119.4 %(见表3)。对比EG可以发现，PP/HBS中VOC的EG比PP/EBS高2 %，但是有毒挥发物质的EG相比PP/EBS降低了15.6 %。相比于纯PP可以发现，PP/HBS中VOC的EG比纯PP降低了113.6 %，且有毒挥发物质的EG相比纯PP降低了143.1 %。纯PP中VOC的保留时间约为PP/HBS材料的9.6倍，PP/EBS中VOC的保留时间为PP/HBS材料的7.5倍，纯PP有毒挥发物质的保留时间为PP/HBS材料的21.37倍，PP/EBS的有毒挥发物质的保留时间为PP/HBS材料的18.16倍。由此说明，随着HBS的加入，可有效抑制材料中VOC的挥发及VOC的保留时间，与PP/EBS材料相比，HBS可更有效地降低和抑制材料中烯烃和芳香类等有毒挥发物质的挥发，这是因为HBS的氢键作用更强烈，使得PP中的VOC更加稳定。

3 结论

(1)EBS、HBS对PP均具有良好的润滑作用，都能显著降低材料的复数黏度，其中HBS的效果更为显著；加入HBS后材料的熔体流动速率提高的幅度较大，当HBS的含量为1 %时，PP/HBS的熔体流动速率增大了404.8 %；

(2)随着EBS或HBS含量的增加，复合材料的拉伸强度均出现了下降的趋势；其中随HBS含量的增加，拉伸强度下降的幅度较为明显；

(3)EBS和HBS分子间存在着氢键作用，使得小分子挥发物不易从材料基体中挥发，其中HBS分子间的氢键作用力更强，抑制小分子VOC挥发的作用更加显著。

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