水泥窑脱硝工艺技术综合评价

马娇媚，陶从喜，彭学平，陈昌华

1　引言

水泥生产线NOx的排放量占全国氮氧化物排放量的10%左右，排在火力发电和汽车尾气排放之后的第三位。水泥工业大气污染物排放标准GB 4915-2013规定，现有与新建水泥厂氮氧化物排放浓度≯400mg/m3（标），重点地区水泥厂氮氧化物排放浓度≯320mg/m3（标），现有企业自2015年7月1日起执行，新建企业从2014年3月1日起执行。新标准的出台使得水泥脱硝技术成为水泥行业技术研究的热点，笔者近期参与了多条水泥生产线脱硝工艺技术的开发、调试及调研，对脱硝技术进行了总结，并与最近水泥行业脱硝领域流行的“无氨脱硝”进行了综合对比。

2　脱硝工艺及技术原理

2.1　NOx生成机制（图1）

尽管NOx在国家排放标准中全部按照NO2计算，但其实际主要成分为NO，占到90%左右，按照产生来源划分主要分为热力氮和燃料氮，瞬时氮则可以忽略。窑内的高温环境是热力氮产生的主要来源，燃料氮在窑内也会形成，但相对于热力氮不占主导；分解炉内则主要产生燃料氮[1]。

图1　NOx生成机理图

2.2　脱硝工艺

水泥脱硝工艺技术即NOx控制技术，如图2所示，按照处置的部位及是否需要二次投资可以分为两类：一类是燃烧改善，为一次措施，不需要额外二次投资增加设备，主要是改变运行条件和改进燃烧方法。NOx的产生与环境的氧含量、温度、燃料的氮元素含量成正比，改变运行条件的措施正是基于此，降低过剩空气系数、降低燃烧热负荷、降低燃料的含氮量的主要目的是进行低氧燃烧，控制局部高温，控制燃料中的氮元素含量，进而减少NOx的生成。另一类则是二次措施，通过后续工艺处置窑炉废气，最常见的是SNCR和SCR[2]以及脱硫脱硝除尘一体化等烟气净化技术。为了降低脱硝成本，二次措施必须在一次措施即充分改善燃烧后使用。在一次措施中，倍受关注的是分级燃烧，分级燃烧可分为分风分级燃烧和分燃料分级燃烧。脱硝风管属于分风分级燃烧；最近流行的“无氨脱硝”属于分燃料分级燃烧。分级燃烧改造代价小，配合运行条件的改变，可以大幅节约喷氨量，减少氨逃逸，大幅节约水泥厂的运行成本，是目前行业研究的热点之一。

2.3　分级燃烧

图2　NOx控制技术

分级燃烧主要目的是产生还原区，制造一个氧气不足的燃烧环境，将NOx还原为N2。至于还原作用的机理，不同学者给出了不同的模型。图3所示为以HCN主要介质的NOx生成和还原机理图[3]，HCN既可以和O2反应，使氮元素氧化形成NO，又可以和NO反应，使氮元素还原形成N2，这取决于反应环境中氧的充足与否。

图3　以HCN为主要介质的NOx反应机理图

还有学者认为焦炭和CO也可以作为还原介质起到脱硝作用，生料分解生成的CaO对NO还原有催化作用，反应方程式如下：

其反应速率如式（2）所示[4]：

式中YNO、YCO分别指气体中NO、CO组分的质量分数，Tg为反应温度。由以上公式可以看出，还原区中的还原介质CO浓度、反应温度Tg对于脱硝反应起到关键作用，而CO相对于HCN又便于测量，因此CO分布浓度、温度梯度的热工测试对于本文脱硝工艺的调试起到了重要作用。

3　脱硝工艺的技术对比

3.1　脱硝风管和低氮分解炉

天津水泥工业设计研究院有限公司低氮型分解炉（TDF）是公司在二十多年脱硝技术研究的基础上不断改进推出的炉型，是公司主推的一种采用空气分级燃烧原理的技术路线[5]。如图4所示，通过入炉物料的分料阀门A，控制分解炉燃烧区间的温度梯度，创造出高温区，形成脱硝反应的最佳温度；通过脱硝风管阀门D，将三次风主管的风引出一股向上进入中柱体，分级加入燃烧空气，在主燃区缺氧的环境形成富含CO还原介质的燃烧区，还原已经形成的氮氧化物，抑制燃料中的氮元素向氮氧化物转化，达到脱硝的目的。脱硝风管开启时要同步降低三次风主管的阀门（图4中B、C）开度，在监测分解炉和塔内三次风管不结皮的前提下，通过入炉料管的分料提高分解炉主燃烧区的温度至1 050～1 200℃范围内。烧成气氛上，在分解炉内燃料完全燃烧的基础上，控制分解炉出口的氧含量＜2%，预热器出口的氧含量＜3%。以下是典型调试案例。

图4　TDF型分解炉脱硝风管简图

3.1.1运行案例一

河南孟电水泥生产线水泥烧成系统为天津院有限公司设计并供货，采用烟煤和无烟煤作为燃料，通过脱硝风管进行三次风的分级加入，即脱硝风管抽走一部分三次风，一部分三次风先和燃料接触发生燃烧反应，产生还原气体如CO等，CO与NOX进行脱硝反应，进入脱硝风管的另一部分三次风与未完全燃烧的燃料再次汇合，最终实现燃料的完全燃烧。同时分解炉出口管道预留SNCR喷氨位置，氮氧化物排放实际控制值为260±30mg/m3（标）。

该生产线点火投料后喷氨量一直为2m3/h，2016年7月18日脱硝风管投运后喷氨量下降到1.5m3/h以下，脱硝效果～30%。之后，烟室和分解炉出口的气体分析仪出现故障，不利于中控以此判断脱硝效果和拉风情况。八月初厂家进行修理后，以这两处的气体成分作为判断依据进一步加大脱硝风管的开度，炉出口的NOx可以稳定在～500ppm，喷氨量持续稳定在0.5m3/h。投料以来NOx测试结果如表1所示。

表1　脱硝风管投运前后的喷氨量对比

表2　SNCR系统氨水用量统计

经过反复调试，脱硝风管运行稳定，投产一段时间后进行了氨水用量统计（如表2所示），喷氨量连续稳定在0.5m3/h以下，其中烟室的NOx在700～1 500ppm之间。脱硝风管投运后，系统的投料量始终在400t/h以上，产质量合格。分解炉出口在喷氨前NOx浓度约为500ppm以下，折算成10%氧含量为600mg/m3（标），喷氨量可以控制在0.5m3/h以下。采用三次风分风的方式可实现脱硝效率70%以上，每吨熟料节约运行成本3元，一条生产线投产后预计每年通过脱硝风管可实现NOx减排～2 300t。

3.1.2运行案例二

土耳其SIVAS项目是公司4 500t/d规模总包水泥生产线，燃料采用含硫石油焦，脱硝技术路线采用脱硝风管进行分风分级燃烧，分解炉为公司最新TDF型分解炉。一般烧石油焦时，因含硫拉风大，石油焦燃烧温度较高，NOx生成较多。这个项目在设计时，业主想进行分燃料分级燃烧，经过论证认为，分燃料分级燃烧存在结焦的风险，我们说服了业主坚持走分风分级燃烧路线，点火投产后NOx一度超标，脱硝风管开启后，NOx大幅下降，脱硝效率达到50%以上，投料量稳步增长。调试结果见表3。

表3　土耳其SIVAS项目NOx排放调试进度说明

3.2　无氨脱硝调研和调试

近来“无氨脱硝”的概念被一些专门解决脱硝问题的公司争相宣传，引起了大家的极大兴趣。刘宏杰等报道的蒸汽低氨燃烧技术[6]脱硝效率可达70%以上。我们进行了多方资料查询，并进行了实地调研测试。

我们对天山生产线实施无氨脱硝技改的生产线进行了调研，其原理为在分解炉锥部创造出能够还原NOx的气氛，其措施为上移三次风管主管，在分解炉锥部增加两个燃烧器，同时增加两个蒸汽喷枪。至于还原介质，以往报道说是因为加入了蒸汽变为触媒，激发了还原介质CO、CH4、H2、HCN大量产生，进而还原NOx。为此我们在现场进行了气体成分测试，并对不同蒸气量进行了实验。现场测试数据见表4。

表4　天山现场测试数据（SNCR停）

从以上测试得到的结论如下：（1）水蒸气喷入量对脱硝效果的影响很小，几乎不起作用。（2）SNCR停时，炉出口NOx为220ppm左右，折算至国标单位约250mg/m3（标）（NO2@10%O2），基本满足国家排放标准。（3）系统拉风较小，炉出口O2含量为1.0%左右，分解炉出口存在大量的CO，远高于公司常规生产线的控制值500ppm，此两点有利于降低NOx排放。（4）烟室NOx含量较少，窑系统本底的NOx产生较少，远低于案例一及案例二中的NOx含量，为无氨脱硝的实现创造了条件。

4　结语

本文总结了水泥窑的脱硝技术路线及相应原理，结合多年来的研究重点介绍了两种脱硝路线，一种是脱硝风管，一种是无氨脱硝（蒸气燃烧），得出如下结论：

（1）最新投产的脱硝风管，在前期开发中考虑了三次风三股风的匹配关系，制造了分解炉主燃区的还原气氛，可以在不影响产质量的情况下还原NOx，在国内外水泥生产线上均有较好的脱硝效果，脱硝效率可以达到70%以上。

（2）无氨脱硝的技术路线效果有局限性，比如对煤质的要求高，对炉容要求高，有大量的还原气体，燃烧不充分，在烟室上部、分解炉锥部喷入燃料容易结焦造成系统不稳定，其技术还有待进一步研究论证。

（3）所有脱硝技术路线原理都是相通的，均需要制造还原气氛，无论是分级燃烧还是无氨脱硝，均是让燃料在燃烧不充分的条件下先反应生成CO等还原介质，从而还原NOx，进而降低喷氨量，实现“低氨”脱硝至“无氨”脱硝。

（4）所有脱硝技术路线均需要配合水平较高的操作调试，尽可能降低拉风，减少系统的氧化气氛，尽可能降低窑内的煅烧温度，减少系统本底产生的NOx。

（5）完全实现无氨脱硝有一定的实施条件，比如对煤质、对系统操作甚至对生料的易烧性等要求高。水泥窑的脱硝必须建立在对窑炉热工机制的把握上，还有很长的研发路程要走。

参考文献：

[1]张千程，考宏涛，郭涛，等.水泥窑炉NOx减排技术探讨[J].硅酸盐通报，2014，33（9）：2 258-2 263.

[2]D.Edelkott.Operating experience with the high-dust SCR technology[J].Cement International,2015,(4):46-50.

[3]Barbara Borges Fernandes.Reburning.Howto reduce NOx emissions in different types of inline calciners[J].Z.K.G.,2016，(11):36-39.

[4]杨国华，吕刚，陈艳艳，赵强.空气分级对分解炉燃烧过程影响的模拟研究[J].节能技术，2014，（4）：312-317.

[5]马娇媚，陶从喜.5 500t/d生产线脱硝风管的调试分析[J].水泥，2017，（9）：56-59.

[6]刘宏杰，刘勇，朱乾，段宜凯.用蒸汽燃烧技术提升SNCR系统的脱硝效率[J].水泥，2017，（10）：52-53.■