化学需氧量测定影响因素讨论

张君筠　郑昌军　冯　佳

（泸州市江阳区环境保护监测站 四川泸州 646000）

引言

化学需氧量（COD）是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量。水中还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物和亚铁盐等，但主要是有机物。因此，COD是表示水中还原性物质多少的一个综合性指标，也是衡量水中有机物质含量的评价指标。近20年来，大量工业和生活污水不达标排放加重了水体污染，已成为影响人类健康的重要化学物质。目前我国3个环境质量标准和23个排放标准中规定了COD浓度限值和排放限值，COD已经成为我国衡量环境水质和污染源排放的重要指标，COD测定结果的准确性直接影响着水质标准的执行。COD的测定结果与样品的消解温度、取样量、重铬酸钾浓度、空白值、样品保存剂及保存时间等因素有关，然而这些因素对低浓度COD测定的影响更为显著，因此本文主要从低浓度COD（COD浓度≤50 mg/L）测定出发，探讨如何提高测定结果的准确度和精密度。

1　试剂和方法

1.1　仪器和试剂

HCA-102型标准COD消解器（消解温度可调）；50mL酸式滴定管；防爆沸玻璃珠。

重铬酸钾标准溶液：(K2Cr2O7)=0.250 mol/L。稀释10倍配制成0.0250 mol/L的重铬酸钾标准溶液。

硫酸亚铁铵标准溶液：[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L。稀释10倍配制成约0.005 mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液。临用前标定。

邻苯二甲酸氢钾标准溶液：(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。

硫酸银-硫酸溶液，10 g/L；硫酸汞溶液，ρ=100 g/L；试亚铁灵指示剂。

1.2　实验步骤

按国标《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）[1]中分析步骤：取10.0 mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液5.00 mL和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。硫酸汞溶液按质量比 m[HgSO4]：m[Cl-]≥20∶1的比例加入，最大加入量为2 mL（为减小对环境的污染，空白及标样中不加），加热回流并滴定样品。

2　结果及讨论

2.1　消解温度对测定结果影响

在《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-1989）和《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）中均未对样品消解温度作出规定，只是要求溶液在消解时保持沸腾。为此，我们对样品进行不同消解温度的试验，试验所采用消解温度及相关参数见表1，试验结果见表2、表3。

表1　消解方式一览表

通过对比表2、表3可以看出，在标准溶液测定中，采用方式①低温消解的测定结果更接近参考值，RSD更低，精密度较高；在实际样品测定中，尽管两种消解方式的测定结果差异不大，但是方式①测定结果的RSD更低，精密度较高。导致这种差异的原因主要是：

a.由于HJ 828-2017在GB 11914-1989的基础上减少了取样量，用于消解的溶液体积由60mL减少到30mL，因此在取样量减半的情况下消解温度的变化对测定结果有显著的影响；

b.由于随着消解温度的提高，体系的氧化性增大，空白测定所消耗的重铬酸钾更多，进而对测定结果的影响也更大。

通过试验及其分析可知：在实际分析工作中，不可能每个样品都做大量的平行，因此在样品消解过程中，应采用低温微沸的消解方式，最好使用消解温度可调的COD消解器，以提高测定结果的准确度及精密度。并且根据朱晓丹等人[2]的研究，对于氯离子含量较高的水样，采用低温微沸的消解方式，能显著减少氯离子对测定结果的干扰。

2.2　取样量对测定结果影响

标准HJ 828-2017在GB 11914-1989的基础上将取样量由20mL减少至10mL，为此，我们对样品进行不同取样量的试验，试验所采用试剂用量及浓度见表4，试验结果见表2、表5。

表4　不同取样量所采用的试剂用量及浓度

表5　20mL取样量的样品测定结果

通过对比表2、表5可以看出，在标准溶液及实际样品测定中，10mL取样量与20mL取样量的测定均值差异不明显，但在低浓度样品的分析过程中，增加取样量能显著提高测定结果的准确度及精密度。其原因主要是：

a.减少取样量后，更可能因为取样不均匀而造成测定误差；

b.在滴定操作中，水样体积对于滴定终点的判断会产生一定程度的影响。由表4可看出10mL取样量在滴定时采用的(NH4)2Fe(SO4)2溶液浓度为0.0050 mol/L，较20mL取样量减少了1倍，从而使滴定终点的颜色变化较缓慢，不易判断，进而影响测定结果的准确性。

通过试验及其分析可知：在数据准确度及精密度要求较高的分析中或样品浓度较低影响结果判定时应增加样品取样量以降低系统误差对测定结果质量的影响。同时，在每次取样前，应将样品充分摇匀，以提高测定结果的精密度。

2.3　重铬酸钾浓度对测定结果影响

由于重铬酸盐法对样品中的还原性物质不是完全氧化，如吡啶不能被氧化，挥发性直链脂肪族化合物及芳香族化合物不易被氧化[3]，而较高浓度重铬酸钾溶液具有更强的氧化性，能够更大程度地氧化样品中的还原性物质，因此在分析过程中，重铬酸钾溶液的浓度不能随意改变，也不能在分析低浓度水样时选用高浓度的重铬酸钾溶液，须严格按标准操作。同时在增加取样体积时，重铬酸钾溶液的取用量也应相应增加（可参考表4），否则也会间接改变体系的氧化性，影响最终测定结果。

2.4　空白值对测定结果的影响

根据化学需氧量的质量浓度计算公式可知，空白试验所消耗的硫酸亚铁铵的体积需代入计算公式，因此空白水的质量直接影响着最终结果的计算。在HJ 828-2017与GB 11914-1989中均未对空白样品、空白水质作出要求，而在国外标准 ISO 6060-89、DIN 38409-41-1980和BS 6068-2.34-1988标准中均对空白样品、空白水质提出了要求。尽管目前随着实验室条件的提高，大多数实验室都采用超纯水机制水，空白水质已得到很大的提高，基本能满足分析测试的精度要求。但根据以往多次实验的经验，在分析低浓度样品或标准样品时，空白值对测定结果的影响较明显。因此，尽管HJ 828-2017未对空白作出要求，我们也不能忽视空白值的影响。在配制重铬酸钾溶液及标准样品、做空白试验时应使用高质量的水质，并且可采用质控样品来对空白水质进行检验，如不能满足测定结果的准确度要求，则应采取措施提高空白水质质量。

2.5　滴定操作对测定结果影响

HJ 828-2017对滴定过程的描述为：当溶液的颜色先变为蓝绿色再变到红褐色即达到终点，几分钟后可能还会重现蓝绿色。这说明滴定终点不稳定，并且根据多次实验发现，滴定终点的颜色深浅跟所采用的试剂浓度密切相关，浓度越高时滴定终点的颜色越明显。当分析低浓度水样，采用0.0050 mol/L浓度的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定时，整个滴定过程的颜色变化较缓慢，加上滴定终点不稳定，如果滴定操作不熟练，则会对测定结果造成较大的影响。也就是说在分析低浓度水样时，每个样品的滴定节奏应尽量一致，以减小滴定误差对测定结果的影响。

2.6　保存剂及保存时间对测定结果影响

水样采集后，为抑制微生物活动，应根据后续分析情况考虑是否加入保存剂。《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中要求，采集的水样应尽快分析，否则应加入硫酸至水样pH＜2，置于4℃下保存，保存时间不超过5d；《HJ 493-2009水质 样品的保存和管理技术规定》中，要求用玻璃容器采集水样，用硫酸酸化至pH≤2，可保存2d，或用塑料容器采样并置于-20℃冷冻保存，可保存1个月，最长保存6个月。

根据王静等人[4]的研究，为保证水样测定结果的准确性，水样采集后应尽快测定，如果当天不能测定，即使按标准HJ 828-2017中要求进行酸化并冷藏保存，水样的保存时间也不宜超过2d。如果预计水样在2d内仍不能测定，则可按《HJ 493-2009水质样品的保存和管理技术规定》中将水样于-20℃冷冻保存，可保存1个月。

结语

化学需氧量是一项条件性指标，其测定结果受消解温度、取样量、空白值等诸多因素影响，特别是对低浓度水样分析的影响较显著。低浓度水样主要包括地表水、污水处理厂出水等，因此，分析人员在测定这类水样的化学需氧量时，应严格按标准方法操作，并采取适当的措施减小各种因素的影响，以提高测定结果的准确度和精密度。

[1]HJ 828-2017.水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].

[2]朱晓丹，史斌，等.废水化学需氧量的测定—重铬酸盐法中硫酸汞去除氯离子干扰的方法探讨[J].资源节约与环境保护，2016，(3)：27-29.

[3]奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测[M]．第3版.北京：高等教育出版社，2004：109-110．

[4]王静，张楠.同保存条件对化学需氧量测定的影响[J].资源节约与环境保护，2017，(9)：44-46.