水稻秸秆生物炭对雄烯二酮在土壤中吸附与降解行为的影响

王代懿，张丰松，潘　娟，刘登璐，苟体忠

(1.凯里学院 植物资源综合利用研究所，贵州 凯里 556011； 2.中国科学院 地理科学与资源研究所，北京100101； 3.四川省煤田地质工程勘察设计研究院，四川 成都 610072)

天然类固醇激素化合物是一类广泛存在于环境中的内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals，EDCs)，包括在动物和人体内合成的孕激素、雄激素、雌激素和肾上腺皮质激素，主要通过生物体以粪便排放的方式进入环境。天然类固醇激素化合物有着极强的内分泌干扰作用，在极低的环境浓度(如1 ng·L-1)下就可能对生物体造成危害[1-3]。

在农业生产中，畜禽粪便一直被作为安全高效的有机肥广泛应用。粪便农用可导致天然类固醇激素对土壤的污染，并流失进入地表水和地下水[4-5]。调查显示，牛粪和鸡粪施用后，地表径流雄激素浓度显著增加[6-7]，在设施蔬菜基地土壤、地表污水，甚至地下水等环境介质中也发现了雄激素的存在[8]。一些学者指出，畜禽粪便农用已成为环境中天然类固醇激素的主要来源[9]。吸附是影响天然类固醇激素向水体迁移的重要环境过程[10-11]，因此，寻求能应用于农田的廉价、高效的吸附剂对污染土壤进行控制与修复具有十分重要的意义。

生物质炭作为一种新型经济高效的吸附剂，可作为添加剂应用于污染土壤的修复。目前，生物炭对多环芳烃[12-13]、芳香硝基化合物[14]、农药[15]等的吸附有较多的研究报道，而对类固醇激素在土壤中吸附和降解行为的影响报道较少。Sarmah等[16]和李沛辰等[17]对雌激素(雌酮和雌二醇)在生物炭中的吸附机理及在添加生物炭土壤中的吸附特征进行过相关研究。尽管雄激素具有与雌激素类似的四元环结构，但其官能团结构仍存在较大差异。目前，关于生物炭在雄激素污染土壤修复中的应用在本研究检索范围内未见报道。吸附和降解是影响有机污染物在环境中归趋的两个重要行为，有必要对添加生物炭的土壤中类固醇激素降解的规律作进一步研究。因此，本研究选择水稻秸秆生物炭作为吸附剂，以雄烯二酮(ADD)为研究对象，探讨生物炭对ADD的吸附机制，及对ADD在土壤中吸附和降解行为的影响，旨在为利用生物炭进行土壤中天然类固醇激素污染防治提供理论依据。

1　材料与方法

1.1　仪器和材料

标准品ADD购于美国Sigma公司，纯度为99.9%，化学结构见图1，分子式为C19H26O2，相对分子质量为286.41，体积质量为50.5 mg·L-1[18]，辛醇水分配系数为2.75[19]。

供试褐土和潮土分别采自北京市郊农田和山东寿光设施蔬菜基地，主要理化性质：褐土，pH值7.9，总有机碳1.18%，电导率193 μS·cm-1，黏粒-粉粒-砂粒含量2.61%-21.76%-75.63%；潮土，pH值6.9，总有机碳2.26%，电导率662 μS·cm-1，黏粒-粉粒-砂粒含量9.98%-21.80%-68.22%。土壤样品采集后于室内自然风干，碾碎过孔径833 μm筛，备用。

生物炭采用限氧裂解法制备。依据前期研究结果，将炭化温度设为400 ℃[20](参考农村灶台温度为300～400 ℃，且各种农林废物在400 ℃时，水分和纤维素基本热解完全)，炭化时间为6 h，冷却及处理后过100目筛，装在棕色瓶中备用。其产率和灰分含量分别为38.0%和28.4%，C、H、O、N的元素组成分别为51.14%、2.439%、17.02%和1.035% (CHN元素分析仪，vario EL cube，德国)，含有丰富的芳香性官能团及无机矿物组分(红外光谱仪，Nexus-670，美国)，比表面积为28.63 m2·g-1(表面分析仪，Quadrasorb SI，美国，比表面积采用多点BET法计算)，孔隙直径主要分布在0.8～6.5 nm，具备微孔结构(电子扫描电镜，X650，日本)。

在褐土和潮土中分别添加质量分数为0.65%(假设土壤体积质量为1.15 g·cm-3，生物炭与土壤在农田表层以10 cm厚度均匀混合，在实际应用中生物炭适合的添加量为5～10 t·hm-2[21]，本研究选择7.5 t·hm-2的生物炭添加量)的水稻秸秆生物质炭，加入适量超纯水，于翻转式振荡器上反复振荡3 d，使生物质和土壤颗粒充分混匀，再于75 ℃烘箱烘干，研磨，过孔径为149 μm的筛子，作为吸附剂备用。

图1　雄烯二酮的化学结构Fig.1　Chemical structure of androstenedione

1.2　实验设计

1.2.1吸附实验

研究水稻秸秆生物炭(RB)、褐土(对照1)、潮土(对照2)、添加0.65%生物炭褐土、添加0.65%生物炭潮土，共5种吸附剂对ADD的吸附。

通过储备液配制500～1 000 μg·L-1系列浓度梯度的ADD吸附液。吸附液体积(mL)与生物炭质量(g)比为6∶0.002，吸附液体积(mL)与褐土、潮土、添加0.65%生物炭褐土、添加0.65%生物炭潮土4种吸附剂的质量(g)比均为6∶0.100 0。同时添加NaN3(100 mg·L-1)抑制吸附过程中ADD的微生物降解。将吸附液置于8 mL棕色瓶中，铝箔纸包裹避光，置于摇床中连续振荡，转速为110 r·min-1，控制20 ℃恒温，48 h(吸附动力学预实验测得ADD在水稻秸秆生物炭中的吸附平衡时间)后取样测定。高速离心，取上清液测定吸附液浓度。重复3次。

1.2.2降解实验

用ADD标准品配制500 mg·L-1的甲醇储备液。将褐土和潮土研磨，过0.149 mm筛，称取处理土样各5 g，分别置于光照培养箱中培养14 d，再分别向实验土壤中加入0.02 mL 500 mg·L-1的ADD，充分混匀，调节土壤含水量为25%，置于20 ℃光照恒温箱中培养(12 h光照，12 h黑暗)，所有处理均设置3个重复。在培养过程中，保持土壤水分恒定。定期采样，测定各处理土壤样品中目标激素残留量[22]，取样时间分别为添加ADD后的0、1、2、3、4、6、9、12、15、20 d。

培养结束后，向样品中加入6 g无水Na2SO4和10 mL丙酮，超声提取10 min，随后往复振荡30 min，再3 000 r·min-1离心10 min，将上清液转移到50 mL比色管内，再向样品中加入5 mL丙酮，振荡提取30 min，离心10 min，将两次上清液合并。取1.5 mL于4 mL离心管中12 000 r·min-1离心20 min，移入安捷伦液相进样小瓶中，N2吹干，加入1.5 mL甲醇定容。

1.3　测定方法

Agilent 1200高效液相色谱(HPLC) 联用紫外检测器测定ADD浓度，色谱柱为Inertsil ODS-3(250 mm×4.6 mm，5 μm)。ADD的分离采用梯度洗脱法：0～7 min，流动相为乙腈-水(体积比70∶30)，7.01～12 min，流动相为乙腈-水(体积比90∶10)。检测波长244 nm，流速1 mL·min-1，柱温25 ℃，进样量20 μL。

1.4　数据处理

吸附实验数据采用Freundlich等温吸附方程(1)或双模型方程(2)进行拟合：

(1)

(2)

式(1)、(2)中，Qs为吸附量(mg·kg-1)，Kf为吸附系数(mg1-n·Ln·kg-1)，Ce为平衡浓度(mg·L-1)，Qa为表面吸附作用的吸附量(mg·kg-1)，Qp为分配作用的吸附量(mg·kg-1)，Qmax为最大吸附量(mg·kg-1)，b为吸附平衡常数，Kp为分配系数(L·kg-1)。

降解实验数据采用一级动力学模型进行拟合：

ct=c0e-kt；

(3)

(4)

式(3)、(4)中，ct为t时间(d)的目标激素浓度(mg·kg-1)，c0为目标激素初始浓度(mg·kg-1)，k为一级动力学速率常数(d-1)，T50为降解半衰期(d)。

2　结果与分析

2.1　ADD在水稻秸秆生物炭中的吸附热力学特征

应用Freundlich方程对ADD在RB中的吸附结果进行拟合(图2)，样本决定系数(R2)为0.99，假设检验P值<0.01，表明该方程能准确拟合RB对ADD的吸附过程，Kf为1 228 mg1-n·Ln·kg-1，n值为0.41，说明RB对ADD具有较强的吸附能力，且吸附呈明显的非线性，可见其吸附特征除疏水分配作用外，还有表面吸附作用。

为探讨RB在水中对ADD的吸附机理以及吸附作用与吸附液平衡浓度之间的定量关系，应用双模型对吸附结果进行拟合，从图2和表1可以看出，等温吸附曲线符合双模型方程(R2为0.99，假设检验P值<0.01)，Qmax为1 120 mg·kg-1，Kp为264 L·kg-1。Qs、Qa、Qp随平衡溶液浓度的变化曲线显示，400 ℃下制备的生物炭对ADD的吸附机理为分配作用和表面吸附的共同作用，在可视平衡浓度范围内(0～0.6 mg·L-1)，以表面吸附为主导作用。当平衡浓度为低浓度时，RB的吸附作用以表面吸附为主，分配作用极其微弱，随着吸附液浓度逐渐升高，表面吸附作用和分配作用的贡献同时增大，吸附液浓度继续升高到一定水平时，表面吸附达到饱和，吸附曲线趋于平稳，分配作用的贡献超过表面吸附。陈宝梁等[23]曾定量描述4-硝基甲苯在生物炭上的吸附行为贡献，研究认为，在低浓度时，生物炭吸附曲线是非线性的，而在高浓度时，生物炭对有机污染物的吸附则呈线性关系，由分配作用引起。本研究结果与之相符。

为进一步量化ADD在RB上分配作用和表面吸附的贡献，将等温曲线分解成两个部分，即表面吸附部分和分配吸附部分(表1)[19]。数据显示，当溶液平衡浓度为吸附质溶解度的0.5%时，RB对ADD的表面吸附和分配作用吸附量分别为618 mg·kg-1和66 mg·kg-1，以表面吸附为主；当溶液平衡浓度为吸附质溶解度的5%时，RB对ADD的表面吸附和分配作用吸附量分别为1 036 mg·kg-1和665 mg·kg-1，表面吸附和分配作用同时增大；当溶液平衡浓度为吸附质溶解度的50%时，RB对ADD的表面吸附和分配作用吸附量分别为1 111 mg·kg-1和6 654 mg·kg-1，这时表面吸附已趋饱和，以分配作用为主；当溶液的平衡浓度等于吸附质的饱和溶解度时，RB对ADD的表面吸附和分配作用吸附量分别为1 115 mg·kg-1和13 309 mg·kg-1，分配作用占主导地位。环境中的天然类固醇激素总是以微量或痕量出现，因此，其在生物炭中的吸附多以表

面吸附为主。

2.2　添加生物炭对土壤吸附ADD的影响

供试土壤对ADD的Freundlich吸附等温线及吸附参数如图3、表2所示。4组土壤吸附ADD的Kf值介于6.71～14.86 mg1-n·Ln·kg-1，n值介于0.42～0.58，均呈较明显的非线性，R2介于0.95～0.98(假设检验P值<0.01)，说明对照和添加生物炭土壤对ADD的吸附均能用Freundlich方程很好地描述。研究结果显示，未添加RB时，潮土对ADD的吸附能力比褐土强，2种土壤添加RB后，拟合参数Kf值均增大，n值降低，可见添加生物炭增加了对ADD的吸附作用，同时吸附等温线的非线性增大。

图2　ADD在水稻秸秆生物炭中Freundlich等温吸附曲线(a)及双模型等温吸附曲线(b)Fig.2　Freundlich adsorption curve (a) and Dual-mode adsorption curve (b) of ADD to rice straw derived biochars

表1水稻秸秆生物炭对ADD吸附作用双模型方程参数

Table1Dual-mode parameters for ADD sorption on rice straw derived biochars

吸附剂Sorbent激素HormoneQmax/(mg·kg-1)Kp/(L·kg-1)R2Ce/Cs=0.005Qa/(mg·kg-1)Qp/(mg·kg-1)Ce/Cs=0.05Qa/(mg·kg-1)Qp/(mg·kg-1)Ce/Cs=0.5Qa/(mg·kg-1)Qp/(mg·kg-1)Ce/Cs=1Qa/(mg·kg-1)Qp/(mg·kg-1)RBADD11202640.9961866103666511116654111513309

Cs，溶解度。

Cs， Solubility.

有机质含量较高的潮土对ADD的吸附能力比有机质含量较低的褐土强，这是因为土壤腐殖质本身是一种胶体，以带负电荷为主，具有较强的吸附性能，因此，有机质含量高的土壤具有更大的吸附能力。2种供试土壤添加生物炭后，吸附能力都显著增加，其中，添加了RB的褐土和潮土对ADD吸附的Kf值分别比对照土壤提高121.5%和32.8%。土壤有机质含量较低的褐土对ADD的吸附作用增强幅度明显高于有机质含量较高的潮土。分析原因，假设生物炭施入土壤后，土壤本身对ADD的吸附活性不变，则可推测RB施入潮土后，由于土壤中可溶性有机物沉积于生物炭表面，阻塞了微孔或竞争吸附位点，导致吸附活性相对受到抑制[24-27]，而有机质含量越高的土壤，其所含的富里酸、腐殖酸及脂类等可溶性有机物越易沉积在生物炭表面。由此可见，有机质含量低的土壤受生物炭对其吸附行为的影响更大，改善土壤吸附性能的效果更明显。土壤中施入生物炭后，增加了吸附剂中有机质的不均匀性，导致土壤对ADD吸附的非线性特征增强。

2.3　添加生物炭对土壤中ADD降解的影响

ADD在供试土壤的残留量与降解动力学参数见图4和表3。ADD在对照及添加生物炭土壤中的降解均遵循一级反应动力学模型(决定系数R2=0.98，假设检验P值<0.01)，降解速率常数介于0.144 0～0.282 5。4组土壤的降解速率依次为潮土>褐土>添加生物炭潮土>添加生物炭褐土，降解半衰期分别为2.45、2.80、3.74、4.81 d。添加RB的潮土和褐土与未添加RB的对照土壤对比，降解半衰期分别延长52.7%和71.8%。实验结果表明，添加生物炭会使ADD在土壤中的自然降解速率降低。

微生物是影响土壤中天然类固醇激素降解的主要因素。研究显示，有机质含量高的土壤更有利于类固醇激素的降解[28]。本研究显示，潮土中ADD的降解速率高于褐土，正是因为潮土的有机质含量较高，可供微生物消耗的能源较多，有利于微生物的生长繁殖，因而加快了其对ADD的降解。

图3　ADD在供试土壤中的吸附等温线Fig.3　Sorption isotherms of ADD in test soils

添加生物炭的褐土和潮土中ADD的降解速率均不同程度下降。据研究报道[29]，添加生物炭对于极性农药西维因和阿特拉津的降解有促进作用(促进其水解)，而对于以微生物降解为主的氯虫苯甲酰胺的降解起抑制作用，本研究结果与后者相符。本研究表明，ADD在生物炭中以低浓度存在时，以表面吸附为主，其吸附和脱附均进行较慢。本研究在400 ℃下制备的RB孔隙直径主要分布在0.8～6.5 nm，而微生物的直径一般为几十到100 nm，因此，微生物特别是细菌和真菌很难进入微孔，可以认为，土壤及生物炭的吸附作用，减少了微生物与ADD接触的机会，被土壤及生物炭吸附的ADD只有解吸进入土壤溶液后才能被微生物利用，导致2种土壤添加生物炭后延缓了ADD的降解。

表2供试土壤吸附ADD的Freundlich参数

Table2Freundlich parameters of ADD in test soils

吸附剂Sorbent生物炭添加量Amountofaddedbiochar/%Kf/(mg1-n·Ln·kg-1)nR2褐土06.710.440.98Cinnamonsoil0.6514.860.420.96潮土09.390.580.95Alluvialsoil0.6512.470.450.98

土壤吸附及微生物活性是影响土壤污染物质降解速率的两大因素。在2种供试土壤中，虽然潮土吸附能力较强，但可能是由于潮土中较高含量的有机质覆盖于生物炭表面部分吸附位，添加了生物炭后的潮土吸附能力反而弱于褐土。但潮土中的有机质含量高，微生物活动更强烈，因此，添加生物炭的潮土中ADD降解速率仍高于添加生物炭的褐土。

虽然类固醇激素在土壤中的降解半衰期仅为几小时到几天[30]，但研究表明，低浓度天然类固醇激素在环境中的持留时间却很长[31-32]。鉴于纳克级水平的天然类固醇激素即可对生态环境造成威胁，综合考虑天然类固醇激素在生物炭

中的降解特性及土壤环境的复杂性，关于天然类固醇激素的大范围应用，仍须进一步调查研究。

图4　供试土壤添加生物炭后对ADD降解的影响Fig.4　Degradation of ADD in test soils

表3ADD在供试土壤中的降解动力学参数

Table3Degradation kinetic parameters of ADD in soils and biochar amended soils

吸附剂Sorbent生物炭添加量Amountofaddedbiochar/%c0/(mg·kg-1)k/d-1R2T50/d褐土01.89290.24740.982.80Cinnamonsoil0.651.87620.14400.984.81潮土01.83620.28250.992.45Alluvialsoil0.651.82390.18530.983.74

培养温度为20 ℃。

Incubation temperature was 20 ℃.

3　结论

本研究发现，水稻秸秆生物炭对雄烯二酮具有较强的吸附能力。添加水稻秸秆生物炭后，可以显著增强土壤对ADD的蓄持能力，但增强程度因土壤性质不同而异。有机质含量较低的褐土添加生物炭后，对ADD的吸附活性增强幅度较大，Kf值比对照土壤提高121.5%；有机质含量较高的潮土添加等量生物炭后，对ADD的吸附活性增强幅度相对较小，其Kf值较对照土壤提高32.8%。添加水稻秸秆生物炭会延缓ADD在褐土和潮土中的降解，增加ADD在土壤中的持留时间，其降解半衰期分别比对照延长了71.8%和52.7%。 然而，ADD的添加显著增加了土壤的吸附能力，因此，可能降低ADD向水体的迁移。

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