利用铜矿尾渣制备建筑陶瓷瓷质砖的试验探究

吕俊栋

（中条山有色金属集团有限公司，山西 垣曲）

有数据统计，选铁矿石的尾矿产出率约为48%，同样有色金属矿石的尾矿产出率高达92%。对于有些品味较低的铜矿石而言，尾矿产出率更是高达99%以上。中条山集团年产铜尾矿量约680万吨，全部排放到十八河尾矿库。大量的尾矿堆积不仅占用了祖国大好河山土地，而且尾矿库每年的维护也耗费了不少的人力和财力。大量的尾矿堆积，滩涂的干尾沙大风扬尘，严重污染环境。采矿选铜在给国家带来经济效益的同时，也产生了极为严重的环境和社会问题。实现尾矿综合利用，资源与环境的协调发展，已经成为摆在我们面前的迫切课题。

我国是建筑陶瓷生产和消费大国，市场上建筑陶瓷产品琳琅满目，产品档次、花色、品种较为丰富，满足了巨大的国内市场和日益繁荣的国际市场。然而，随着建陶行业的高速发展，传统的陶瓷原料正以每年超过亿吨的数量高速消耗着，杂质含量较少，品质优良的陶瓷原料储量急剧减少，开发新型建筑陶瓷原料显得极为重要。

图1 铜尾矿XRD衍射图谱

表1 铜尾矿的主要矿物组成

表2 铜尾矿主要化学分析

表3 铜尾矿放射性检测结果

表4 铜尾矿粒度分析表

矿山开采的铜矿石经浮选和磁选工艺后，尾矿的粒度达到-200目颗粒占70%左右，且尾矿化学成分接近建筑陶瓷坯体的化学组成，利用尾矿研制建筑陶瓷不仅符合国家提倡的绿色发展要求，而且由于尾矿本身粒度较细，为后续破碎球磨工序节约相当可观的能耗。

1 实验方法

1.1 试验原料

用捡块法从尾矿库干滩选10个采样点位，共取铜尾矿10公斤，实验室用堆混法充分均化混合后进行物理化学分析，铜尾矿的XRD衍射图谱见图1，从图中可以看出，该尾矿主要由绢云母、绿泥石、石英、长石、方解石及少量磁铁矿等矿物组成，矿物组成含量见表1。铜尾矿的主要化学成分及放射性检测结果见表2和3。表2显示铜尾矿中主要氧化物为SiO2和Al2O3，占总成分80%以上，接近建筑陶瓷坯料中硅和铝的成分，适合开发建筑陶瓷材料。表3显示该种铜尾矿的放射性检测结果远低于国家限制标准，制备出的陶瓷材料不会对人体健康构成危害，可放心使用。

铜尾矿是在浮选铜精矿过程中废弃的一次尾砂，原大块铜矿石经过破碎球磨等多道工序，已经将其加工到颗粒度很小的细砂状（-200目以下的比重大于65%），铜尾矿粒度分析见表4。从表中可以看出该种尾矿细度稍加球磨便可达到-250目筛余小于1%的工艺要求，在建筑陶瓷实际生产中可以节约可观的电力消耗，降低产品成本。

配方调制所用到原料的化学成分分析见表5，铜尾矿与其他长石原料对比情况见表6。

1.2 配方调制

瓷质砖坯体组成中熔剂成分较高，根据试验所用原料的物理化学性能，参考北方瓷区瓷质砖的经典配方，“黏土+长石+石英”，结合“硅—铝—钙”三相体系相图和建筑陶瓷行业内瓷质砖的化学成分组成，进行产品坯式和配方的设计，其示性坯式参考建筑陶瓷中的瓷质砖坯式，如式1。

配方最终确定铜尾矿用量为35%，塑性黏土用量为30%，焦宝石、叶腊石、瓷石、煤矸石等其他原料用量为35%，其示性坯式见式1.2。

参照以上建筑陶瓷瓷质砖配方示性坯式及所用原料化学成分分析，根据以下低温快烧的经验公式1.3，计算出该配方的理论烧成温度1180℃左右。

T=267.44+0.15（S+A）{73.32-[4.18-（S/A）]2}-1.15（C+M+K+N）{7.86-[2.8-（R2O/RO）]2} （式3）

式中S、A、C、M、K、N、RO、R2O分别为氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、碱金属及碱土金属氧化物在坯体中的质量百分含量。

表5 配方原料的化学成分分析

表6 铜尾矿与建筑陶瓷常用长石化学成分比较

1.3 工艺流程

工艺流程见图2：

图2 工艺流程图

1.4 试验步骤及工艺参数

第一步：铜尾矿和黏土原料粒度较细按配方比例直接配料，大块状石质料质地坚硬，尺寸又远大于球磨用瓷球的尺寸，为保证球磨效率将大块石质原料经多道破碎工序加工成较小的粉状颗粒料，再按配方比例称量配料。

第二步：通过以往多次试验确定了减水剂三聚磷酸钠用量和坯体增强剂甲基纤维素的用量，再按所加原料质量的2～3倍，按合适的球径级配加入高铝瓷球；根据浆料含水率36%的要求，确定自来水加入量；最后封闭罐口，将球磨罐放在快速球磨机上开启调速器开始球磨，球磨时间为12min。

第三步：将球磨制备好的浆料过80目、100目标准筛，并观察筛上物料情况，筛余合格后筛下浆料用10000高斯磁棒搅拌两分钟除铁，过筛除铁后的浆料用粘度计和秒表测浆料流速，用100ml比重杯测浆料比重，用烘干后粉料质量计算泥浆含水率。球磨加工的泥浆细度要求必须过两次筛（或双层筛），筛目为80目、100目，或100目、120目，细度控制为万孔筛余0.1%～1%。

第四步：加工后的泥浆倒入洗干净的不锈钢盘中，放入鼓风干燥箱，180℃烘干2小时，确保浆料充分干燥。干燥的浆料脱水后板结成硬块，用陶瓷研钵研碎过筛，按粉料质量的6%～8%用喷壶均匀喷入定量的自来水，粉料过20目标准筛，消除由于颗粒过大造成成型时的拱桥效应，然后将粉料装入试样袋中封口陈腐，陈腐时间为大于48小时，粉料水分控制在5%～8%。

第五步：称量40g陈腐好的物料，装填于Φ50mm的钢质模具中，以液压压片机表头40MPa的压力干压成型，粉体的压缩率为50%～60%。

第六步：坯体成型以后，用不锈钢托盘将坯体放入干燥箱里烘干，烘干温度110℃，时间大于2h，随机取5个干燥试样进行生坯强度试验。

第七步：本试验为了尽量贴近生产实际，将电阻炉预先预热到800℃左右，然后打开炉膛，用长臂火钳将垫有耐火材料的坯体放入炉膛中，迅速关闭炉门继续升温，高温条件下由于受发热体效率限制，升温速度约为5℃/min，高温烧成结束后，试样随炉冷却。

第八步：用DPK-1000电动坯料抗折仪测出坯体生坯强度，用游标卡尺测出试样的干燥收缩和烧成收缩；用XQK显气孔体密测定仪测定试样的体积密度、吸水率；用万能材料试验机测定试样的破坏强度和断裂模数；用WSB-2A型数显白度仪测出试样的烧成白度；根据坯体烧成前后的质量损失计算配方的烧失量。

2 试验结果与讨论

（1）铜尾矿的主要矿物组成显示，除磁铁矿外，铜尾矿中的其他矿物均可以作为建筑陶瓷生产用矿物原料，且尾矿中0.4%的方解石在配方体系中一定程度上起到矿化剂的作用，可以增强烧成时的反应能力，加速高温固相合成。

（2）铜尾矿放射性检测结果为0.3，放射性指标符合国家GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中建筑主体材料的指标要求小于1。表明用该铜尾矿制备建筑陶瓷产品对人体健康不会构成威胁。

（3）试样的生坯强度3.17MPa、浆料的含水率35.6%、浆料的流速19秒、浆料的比重1.66，测试结果均接近或优于一般陶瓷厂相应性能数据。即铜尾矿制备建筑陶瓷瓷质砖不会影响坯体输送、喷雾干燥等工序过程。

（4）通过公式1.3的计算结果，经过多个温度点的烧成试验研究，确定铜尾矿瓷质砖配方的烧成温度在1150℃～1160℃左右，高火保温时间10min；试烧温度低于理论计算值，主要原因是配方体系中含有较多的氧化铁和二氧化钛，这些杂质的存在除了降低坯体的白度还会一定程度上降低配方的烧成温度。

（5）试样的烧失为6.7%、烧成收缩为7.8%，而由于试样烧结程度高，导致吸水率、显气孔率偏低，体积密度较高；试样的破坏强度和断裂模数测试结果高于国家标准。

测试试样取五组测试结果的平均值，最终结果见表7。

表7 试样测试结果

3 结论

（1）从上述探究结果可知，利用中条山铜尾矿开发建筑陶瓷制品是可行的，铜尾矿部分取代配方中的瘠性原料，烧成试样吸水率小于0.05%，属于双零吸水率瓷质砖范畴，坯体其他性能优良；

（2）由于铜尾矿中铁、钛等着色离子含量较高，导致烧成后坯体白度较低，白度为15.6度，坯体颜色呈暗灰色；

（3）配方体系中存在多种熔质成分，且所占比例较高，导致试样相对烧成温度偏低；

总之，以铜尾矿为原料，配合一些其他陶瓷原料如黏土、铝矾土、长石等可以开发出建筑陶瓷瓷质砖，且浆料和坯体整体性能满足整个工艺过程的各项要求，试样的各项性能指标均达到国家标准。因此，我们可以开发铜尾矿作为新型建筑陶瓷原料取代传统原料，以增加废物综合利用率，减少优质原料消耗，节约生产成本。

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