非对称三角形电极离子阱的单向出射性能模拟研究

吴海燕，张礼朋，袁广洲，张在越，钱 洁，张曙光，李晓旭

(苏州大学机电工程学院，江苏 苏州 215021)

质谱仪的核心部件离子阱质量分析器凭借尺寸小巧、灵敏度高、结构简单、对真空度要求低、可独立实现多级质谱分析[1]、且适用于小型化质谱仪[2-4]而得到广泛应用。常见的离子阱分为三维离子阱[5-6]和线性离子阱(linear ion trap, LIT)[7]，相比于三维离子阱，线性离子阱具有更高的离子捕获效率和离子储存容量，且不易产生空间电荷效应[8]。但这两种离子阱的电极均采用双曲面结构，其加工和装配难度较高。因此，有多种简化电极结构的线性离子阱质量分析器的报道，如矩形离子阱(RIT)[2]、半圆柱电极离子阱(HreLIT)[9]、印刷线路板离子阱(PCBIT)[10]。Sudakov等[11]提出了三角离子阱(triangular-electrodes LIT, TeLIT)，将RIT中的平板电极替换成三角形柱状电极，减少了由于RIT的电极结构过于简化而引入有害高阶场成分，其分析性能优于RIT。

在现有的LIT中，离子均是沿着两个相反的方向同时出射(即双向出射)，这意味着每个方向的离子探测效率必小于50%。为解决这一问题，商业化的线性离子阱质谱仪在2个带有出射槽的电极附近各安装了1个离子探测器，同时探测2个方向的出射离子[5,7]。这种结构大幅增加了质谱仪的体积、功耗、检测电路和制造成本，不利于研制小型化质谱仪[3-4]。

离子单向出射是提高离子阱在单检测模式下离子探测效率的有效方法。Xu等[12]通过理论模拟论证了在LIT中添加适当比例的六极场(A3)可实现离子单向出射，但同时会降低质量分辨率；而添加适当比例的八极场则会提高质量分辨率。Remes等[13]设计了多种非对称结构的双曲面线性离子阱，并通过软件模拟验证了其具有离子单向出射性能。Zhang等[14]通过在PCB分压离子阱的离子出射方向(即x轴方向)的两组离散电极上配置非对称的射频分压，实现离子单向出射。

本实验拟通过改变TeLIT离子出射方向(即x轴方向)的两电极的角度，建立非对称结构的TeLIT，通过在离子阱内引入非对称电场，使离子阱内射频束缚电场的场中心与几何中心发生偏移，最终诱导离子单向出射，提高离子的探测效率。本工作将建立具有不同几何参数的非对称LIT模型，利用SIMION和AXISM软件探究电极角度差(Δα)等参数对离子阱内部电场分布、离子单向出射效率和质量分辨率的影响，进而得到优化结构的非对称TeLIT，希望为后续实验提供理论依据。

1 理论模拟部分

1.1 TeLIT的几何模型

在Sudakov等[11]优化的TeLIT基础上，利用SIMION8.0软件建模。相较于Xiao等[15]报道的三角形电极线性离子阱原型，本实验中每组TeLIT电极角度在最优模型140°(即Δα=0°)的基础上，改变离子出射方向的电极角度差Δα，其具体参数如下：b=2.25 mm，电场半径r=ry=rx=5 mm，离子出射槽宽度d=0.8 mm。模拟过程中离子出射方向的电极角度αl和αr为变量：αl=140°+Δα，其变化范围为[140°, 165°]；αr=140°-Δα，其变化范围为[115°，140°]。

1.2 TeLIT电场分布及离子轨迹计算

本研究的射频电压(RF)和共振激发电压(AC)的配置方式示于图1[9]。根据二维多极场理论， 三角形电极离子阱内任意一点的电势都必须满足Laplace方程，其电势可表示为：

(1)

其中，V是电极上所配置的射频电压，Re为多项式的实部，AN是相应多极场成分的大小，x和y为笛卡尔坐标，r0为场半径。本实验中的高阶电场分布参数由Pan33软件通过对取样电势进行傅里叶变换计算得到。

注：1.+RF；2.-RF、-AC；3.-RF、+AC图1 三角形电极离子阱的电压配置方式Fig.1 Voltages applied to TeLIT

(2)

(3)

VDE=-1 500 volts

(4)

其中，m/z是离子的质荷比，VRF和VAC分别是所施加的RF信号和AC信号的电压，ωRF和ωAC是相应的频率，VDE是离子检测板上所施加的直流电压。在本实验的所有模拟过程中，2个离子检测板都被分别放置在x电极的外面(即x正半轴电极的右边，x负半轴电极的左边)，并且距离x电极5 mm，以避免检测板上的电压对离子阱内RF场造成影响。

1.3 模拟参数及方法

本实验将SIMION软件计算出的TeLIT电势阵列(potential array)加载到AXSIM软件[11,16]中计算离子的运动轨迹，并记录离子的终止位置和时间，拟合TeLIT的质谱峰和离子出射情况。模拟离子分别为m/z609、610和611(以通用样品利血平作为选取离子的依据)，每种离子各100个，其初始位置正态分布于离子阱的几何中心。整个模拟过程中只记录离子在x-y平面上的运动轨迹。

在仿真实验中，本研究采用“模拟射频扫描”[9,14]的工作模式，即模拟过程中RF为频率不变的正弦信号，通过扫描RF来实现质量分辨扫描。本实验的RF频率为1 MHz，AC为频率在RF频率1/3附近的正弦信号。离子单向出射率等于从x正半轴出射的离子数除以总离子数(即300)。分析过程中，根据质谱峰的质荷比M与半峰宽ΔM的比值计算质量分辨率。

2 结果与讨论

2.1 不同电极角度差Δα对离子单向出射率的影响

在模拟过程中，通过优化AC频率获得不同几何参数的TeLIT所对应的最优单向出射率，AC幅值为能够使三角形离子阱中所有离子完全出射的最小电压值。Δα在[5°，25°]范围内，每间隔2.5°取一组数据，共计9组。不同Δα条件下的内部电场分布情况列于表1。可以看出，电极角度差值Δα越大，内部电场中引入的奇数场成分越多。其中，四极场A2的数值约为-0.900，且基本保持不变，比其他电场成分具有明显优势。奇次场A1有随着Δα增大呈线性增大的趋势，此时，TeLIT的电场中心发生偏移，使被束缚在电场中心的离子距离某一电极的出射槽更近，最终导致离子单向出射。随着Δα的增大，奇次高阶场A3和A5的数值显著增大，而偶次高阶场A4和A6的数值变化不明显。因此，可以通过调节Δα来优化奇次高阶场成分的比例。

本实验优化了具有不同几何参数的TeLIT的AC频率，离子单向出射率及对应的质量分辨率与Δα的关系示于图2a。可知，电极角度对离子单向出射率的影响较大：当Δα≤10°时，离子单向出射率较对称电极有很大提高，但仍小于80%；当Δα≥10°时，离子单向出射率显著提高；当Δα处于12.5°～20°之间时，离子单向出射率均达90%以上，特别当Δα=15°时，离子单向出射率高达95%以上，此时，TeLIT的离子在出射过程中某一时刻的径向位置示于图2b。离子的运动中心向x轴正半轴偏移，与Remes等[13]提出的非对称离子阱内离子运动中心发生偏移的结论一致。当Δα≥20°时，离子单向出射率呈下降趋势。在本研究使用的单检测器模式下，较高的质量分辨率可大幅提高离子探测效率，因此质量分辨率也是需要考虑的重要因素。随着Δα的增大，质量分辨率总体呈下降趋势，但当Δα=15°时，质量分辨率仍在2 500以上。综合考虑离子单向出射率和质量分辨率2个重要指标，选择Δα=15°进行后续实验。

表1 不同Δα条件下的内部电场分布Table 1 Electric field distributions of TeLIT with different Δα

注：b图中，橙色点表示m/z 610离子，紫色点表示m/z 611离子，此时m/z 609离子已被弹出阱外图2 不同Δα条件下离子单向出射率的变化趋势图(a)和Δα=15°时，TeLIT的离子在出射过程中某一时刻的径向位置图(b)Fig.2 Ion directional ejection efficiency as a function of Δα (a) and simulation of the temporal variation of the radial position in trapping volume of TeLIT with Δα of 15°over a period of ion ejection (b)

2.2 AC频率对离子单向出射率的影响

模拟过程中，AC频率在0.320～0.330 MHz范围内，每间隔0.001 MHz取1组数据，共计11组。离子单向出射率与AC频率的关系示于图3。可以看出，AC频率在0.323～0.328 MHz范围内，离子单向出射率均在90%以上。当AC频率为0.327 MHz时，离子单向出射率达到最大值(96.6%)。在Δα为其他值(10°或20°)的条件下，虽然最优单向出射效率也可达90%以上，但是仅当AC频率取特定值时才能得到，条件比较苛刻，不利于实际应用。

图3 当Δα=15°时，不同AC频率下离子单向出射率的变化趋势Fig.3 Ion directional ejection efficiency as a function of the frequency AC with Δα of 15°

AC频率等于0.327 MHz时，离子在x轴方向上的运动轨迹示于图4a。达到共振激发前，离子的运动中心向x轴正半轴偏移约0.2 mm。与图4a相对应的离子径向动能分布示于图4b。AC频率越大，离子运动幅值和离子动能增加越快，此时，离子到达出射槽时所具有的动能足以克服出射槽附近的畸变电场，减少了损失在出射槽上的离子，避免了延迟出射[11]，提升了分析性能。但当AC频率等于0.33 MHz时，湮没在出射槽和电极上的离子数显著增多，使分析性能显著降低。当Δα=15°，即αl=155°、αr=125°时，TeLIT内部电场的等势线示于图4c。可知，电场的场中心并不在离子阱的几何中心，而是向x轴正半轴(即电极角度更小的一侧)偏移。

图4 Δα=15°，AC频率等于0.327 MHz时，离子在x轴方向上的运动轨迹仿真图(a)、相应的离子径向动能仿真图(b)以及RF电场的等势线(c)Fig.4 Simulation of the ion trajectory in the x-direction (a) and the radial energy of ion vibrations (b),electric field distributions diagram (c) with Δα of 15° and AC frequency of 0.327 MHz

2.3 Δα与AC频率对质量分辨率的影响

该非对称结构的TeLIT质量分辨率也受Δα和AC频率2个参数的影响。当电极角度Δα取不同值时，其质量分辨率与AC频率的关系示于图5。当Δα增大时，质量分辨率总体上呈下降趋势。当AC频率大于0.327 MHz时，质量分辨率开始明显降低。

图5 Δα取不同值时，质量分辨率与AC频率的关系图 Fig.5 Relationship between mass resolution of TeLIT and frequency of AC with different Δα

当Δα=0°时，优化AC频率和幅值所得的模拟质谱峰示于图6a；当Δα=15°，AC频率分别为0.327 MHz和0.33 MHz时，所得的模拟质谱峰示于图6b和6c。可知，Δα=15°、AC频率为0.327 MHz时的峰宽与Δα=0°时最优模拟质谱峰的峰宽相当，说明经优化后，非对称TeLIT质量分辨率不低于经典的TeLIT。但当AC频率为0.33 MHz时，不仅峰宽增大，其峰形也变差。

3 小结

本工作通过改变TeLIT离子出射方向电极角度，建立了非对称结构的TeLIT，以引入合理的非对称电场，从而实现离子单向出射。通过模拟和参数优化，得出最佳的几何结构参数。模拟结果显示，当电极角度差Δα=15°(即αl=155°、αr=125°)，且AC频率取0.327 MHz时，TeLIT的离子单向出射效率可达到95%以上，且质量分辨率达到2 600以上。这说明，通过优化非对称TeLIT离子出射方向的电极角度差，可以在不损失质量分辨率的情况下实现离子的单向出射，大幅地提高了离子检测效率。优化后的非对称TeLIT在小型化质谱仪应用中具有显著优势，本研究对开发基于TeLIT的高性能小型化质谱仪具有重要意义。

注：a.Δα=0°；b.Δα=15°，AC频率0.327 MHz；c.Δα=15°，AC频率0.33 MHz图6 模拟质谱峰图Fig.6 Simulation mass spectra achieved from TeLIT

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