TiO2基可见光响应型光催化材料的研究进展

2018-05-15 12:18吕家炜
关键词:边带价带杂化

张 帅, 阴 强, 吕家炜

(1.东华理工大学放射地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西 南昌 330013; 2.东华理工大学化学生物与材料科学学院,江西 南昌 330013)

环境污染和能源短缺是当前人类面临和有待解决的重大问题,亦是我国实施可持续发展战略必须优先考虑的重大课题。以TiO2为代表的光催化技术基于反应条件温和,工艺简单以及环境友好等特点,被认为是一种理想的环境污染治理技术(Kuvarega et al.,2016;姜淑娟等,2017)。而TiO2带隙能高(3.2 eV),只能在紫外光区(<387 nm,占太阳光3%~5%)响应,太阳能利用率低,限制了其应用(Chen et al.,2016;梁喜珍等,2003)。目前的研究主要集中在通过对TiO2进行掺杂改性,使其光吸收范围拓展至可见光区域(占太阳光总能量的45%)。常用的掺杂改性方法主要有非金属掺杂、金属掺杂、半导体复合。

1 非金属掺杂

非金属掺杂是最为常用的TiO2的掺杂改性方式,目前的研究主要以C,N,S,P,F等几种非金属掺杂为主。

1.1 C掺杂

Khan等(2002)首次开展了C掺杂TiO2光催化材料的研究,在天然气、氧气以及二氧化碳的混合气氛中,通过高温处理钛矿制备C掺杂金红石型的TiO2,并发现晶格中C取代了O,使其吸收区域拓展至可见光区(535 nm)。Ohno等(2004)以硫脲和TiO2为原料,合成了S/C共掺杂金红石相的TiO2,其在400~650 nm具有较好的吸收,在可见光下对2甲基吡啶和MB有较高的光催化活性。

相比而言,大部分研究集中在不同C源对锐钛矿型TiO2进行掺杂改性(表1)。也有相关学者通过理论计算探讨C掺杂机理。Kamisaka等(2005)指出C取代Ti,会形成碳酸盐阴离子,不会使TiO2吸收可见光,而取代O则能产生杂质能级,拓展其吸收光范围。Wang等(2005)通过理论计算表明掺杂的C主要以C的2p轨道组成,与O的2p轨道杂化后,禁带宽度降低(图1),拓展了吸收光范围。

碳点因其具有优秀的光电性质,而得到广泛应用(Kumar et al.,2016)。Zhang B等(2017)和Liu等(2017)分别将碳点与TiO2混合,制备了C-Dots/TiO2,C-Dots能与TiO2起到协同作用,使TiO2吸收光范围达到了可见光区,带隙宽度分别降低为2.9 eV和2.12 eV。另外,C-Dots掺杂能增强电子-空穴分离,有利于提高光催化活性。

表1 不同C源掺杂锐钛矿型TiO2光催化性能

图1 C掺杂TiO2的电子态密度(虚线表示价带边缘)Fig.1 Electron density of state of C doped TiO2(The dashed line indicates the valence band edge) 表2 置换型N/TiO2光催化性能的研究Table 2 Research in photocatalytic activity of replacement type N/TiO2

N源制备方法目标降解物吸收边带/nm光催化性能文献NH3/Ar气氛煅烧法气态甲醛50090×10-6/hAsahi等(2001)Ar/N2/O2靶溅射法MB520速率常数0.077/hWong等(2006)含N离子离子注入法气态NO600去除20%Nakamura等(2000)EDTA水热法MB550降解94%Xu等(2014)尿素湿法H2O515产H25.9μmol/hBhirud等(2015)氨水溶胶凝胶法BPA400降解90%赖彭亮等(2015)

1.2 N掺杂

N原子与O原子半径大小相当,更易取代O原子,从而有利于实现N的掺杂,在N/TiO2中,N一般以间隙型(Ti-N-O)、置换型(Ti-N)存在。

间隙型N掺杂TiO2的研究相对较少。唐玉朝等(2005)以尿素为氮源,制备了间隙型N/TiO2,发现N原子吸收Ti和O的电子,导致电荷密度降低,产生杂质能级,从而导致吸收光范围红移,其光吸收阈值达到490 nm,3 h能在太阳光下完全降解甲基橙。Yang等(2010)通过理论计算得出间隙N 2p存在于O 2p轨道与导带中间,使TiO2带隙能下降,激发电子跃迁到导带,从而导致吸收边带红移至可见光区域。

而薛琴等(2010)和Mi等(2008)通过实验和理论计算证明,置换型N比间隙型N掺杂TiO2的带隙能小0.21 eV,光响应范围更宽,光催化活性更高。为此,众多学者重点开展置换型N/TiO2的光催化性能研究(表2)。Valentin等(2005)通过密度泛函理论计算表明,N 2p与O 2p轨道杂化,使带隙能降低,可见光区域吸收增加。

1.3 S掺杂

采用S对TiO2掺杂主要是通过不同价态的S取代Ti4+或O2-,产生杂质能级,从而拓宽光响应范围。

硫取代Ti4+,硫以S4+或S6+形式存在。张海明等(2009)以硫脲为硫源,采用溶胶-凝胶法制备了Ti1-XSXO2,S均以S4+存在,引起晶格畸变,导致吸收光谱红移至可见光区域,在可见光下能将97%的RhB光催化降解。赵宗彦等(2008)采用平面波超软赝势计算得出,S以S4+进入TiO2晶格, S2p轨道几乎不参与轨道杂化,S4+使晶格对称性改变,产生杂质能级,带隙能降低为2.54 eV,从而导致吸收光谱红移。Zhou等(2005)利用为硫源,采用水解法制备了Ti1-XSXO2,实验表明,S以S4+和S6+存在,S 3p态有助于形成一个由O 2p和Ti 3d态构成的导带,窄化了TiO2的价带和导带之间的带隙,从而拓展了其可见光响应范围,其吸收光阈值分别红移至650 nm,能在可见光下将85%的MB光催化降解。

Yu等(2005)认为S2-半径较O2-大,S2-不容易取代氧晶格。而部分学者在实验中制备了TiO2-XSX,发现硫取代O2-,以S2-形式存在。Umebayashi等(2003)在空气中高温煅烧TiS2制备了TiO2-XSX,发现S 3p轨道与价带杂化,使禁带宽度降低,从而使吸收光阈值红移至550 nm,在可见光下能将95%的MB光催化降解。时百成等(2008)通过第一性定理计算表明,在在TiO2-XSX中,S的3条3p 轨道在禁带中形成浅能级掺杂,一条与价带顶端的O2p轨道杂化导致带隙能减小为2.0 eV,使TiO2吸收光范围向可见光区移动。

1.4 P掺杂

Stone等(1998)用磷酸处理TiO2得到P/TiO2,其吸收边带红移至500 nm。Lin等(2007)和Zheng等(2008)以次磷酸为磷源,采用溶胶-凝胶法制备了Ti1-XPXO2,研究表明P以P5+和Ti-O-P存在,P进入TiO2晶格后产生杂质能级,使禁带宽度减小,其吸收光阈值分别红移至600和550 nm,能在可见光下分别将80%的MB和 90%的NADH降解。郑树凯等(2013)通过第一性计算表明,P掺杂主要以替位P5+存在, 可引起O 2p轨道分裂,P 3p轨道主要在价带地下方与O 2p和Ti 3d轨道杂化,导致带隙能降低为2.224 eV;少量以间隙P存在,P 3p,P 3s,O 2p和Ti 3d轨道共同杂化,使带隙降低能为2.389 eV,2种杂化方式共同作用使带隙能降低,导致吸收边带红移。

1.5 F掺杂

Huo等(2009)分别采用NH4F为氟源,使用溶胶-凝胶法制备了F/TiO2,F掺杂产生的氧空位的非本征吸收,使TiO2吸收边带分别红移至700 nm,能在可见光下高效降解MB。刘茜等(2017)采用NH4F为氟源,制备了F/TiO2,掺入的F-通过电荷补偿作用,可将部分Ti4+转化成Ti3+,Ti3+与TiO2带隙之间形成施主能级,使其在可见光区(>420 nm)吸收,能在可见光下分别将99%的三氯苯酚降解。苏雅玲等(2011)通过第一性原理计算得出,F 2p轨道掺杂后位于价带底部,与O 2p轨道作用较小,不会使TiO2带隙能改变,但产生的氧空位和Ti3+,会使TiO2吸收边带红移。

3) 曲线轨道上弹性轮和刚性轮的轮重减载率都达到1,且轮重减载率超限最大作用时间的差距较小;直线轨道上弹性轮的轮重减载率超过限值但均未到达1,超限最大作用时间也小于刚性轮。

2 金属掺杂

金属掺杂也是一种常见的改性方法,主要包括过渡金属、稀土金属、贵金属。

2.1 过渡金属掺杂

Choi等(1994)将20多种过渡金属掺杂到TiO2中,Fe3+,V4+,Rh3+和Mn3+离子中的d电子与TiO2的导带或价带发生电子转移,导致掺杂TiO2的吸收边带红移至可见光区,其对苯酚的光催化活性依次为Fe3+>V4+>Rh3+>Mn3+。研究表明Fe3+具有全充满或半充满电子构型,且Fe3+与Ti4+半径相当,更容易取代Ti4+,其光催化活性最优。张勇等(2005)通过赝势计算表明,Fe的t 2g价态靠近的TiO2价带区域,形成新的杂质能级,使TiO2带隙能降低为2.19 eV,从而使吸收光范围红移至可见光区域。Moradi等(2016)制备了不同掺杂量Fe的TiO2,当掺杂量为1%时,光催化性能最好,带隙能降低到2.5 eV,在可见光下能将45%的酸性红198降解。

2.2 稀土金属掺杂

刘月等(2013)采用密度泛函理论计算可知,部分稀土金属中d和f轨道电子进入TiO2,产生杂质能级,带隙能降低到2.13 eV左右,从而使吸收光范围红移至可见光区域。

Xu等(2009)和Shi等(2013)通过溶胶-凝胶法,分别制备了可见光响应型Gd/ TiO2和Ce/ TiO2,并讨论了不同掺杂量对光催化活性的影响。研究表明稀土离子掺杂过多,会引入过多的电子-空穴复合中心,导致光催化活性降低;其最佳掺杂比分别为0.5%(质量百分数)和0.5%(摩尔百分数),在可见光下能分别将50%的X-3B和30%的MB光催化降解。

晏太红等(2003)的研究指出稀土离子进入TiO2,会引起晶格膨胀,稀土离子半径越大,需要掺杂的量越小,李改兰等(2012)通过溶胶法制备了可见光响应掺杂Nd,La,Ce的TiO2,其带隙能分别为2.0 eV,2.6 eV,2.8 eV,最佳掺杂量分别为0.25%,1.0%,1.25%,在可见光下分别能将87.12%,86.61%,79.78%的甲基橙光催化降解。

2.3 贵金属掺杂

目前掺杂用的贵金属以Pt,Au,Ag为主。

Sonawane等(2006)和Xiang等(2010)分别通过溶胶-凝胶法合成了Au/TiO2和Ag/TiO2,其吸收边带分别红移至540 nm和600 nm,在可见光下能将95%的苯酚和80%的 RhB光催化降解。赵宗彦(2008)通过第一性原理计算指出,Au和Ag掺杂进TiO2后,杂质能级出现在禁带中央,同时在价带下方出现新的杂质能级,使带隙能下降为2.42 eV和2.59 eV,从而导致TiO2吸收边带红移。

2.4 自掺杂

部分学者采用还原Ti4+的方式制备自掺杂TiO2。孙杰等(2014)采用N2H4·H2O还原TiO2制备了自掺杂TiO2,引入的氧空位使吸收边带红移到可见光区,带隙能降低为3.15 eV,在氙灯照射下能将73%的RhB光催化降解。李凯等(2016)在高温下煅烧H2Ti3O7和三聚氰胺得到了自掺杂TiO2/g-C3N4,Ti3+离子作为光吸收中心,使吸收边带红移至可见光区,带隙能降低为2.5 eV,在氙灯照射下能将98.53%的RhB光催化降解。

也有学者采用氧化法制备自掺杂TiO2。Zhang X等(2017)和Wang等(2015)分别氧化含Ti2+和Ti3+的化合物,制备了自掺杂TiO2,其在可见光区域(>420 nm)响应,在可见光下能将次甲基蓝和MB完全光催化降解。

3 半导体复合

不同半导体复合能克服单一半导体具有的缺陷,增大比表面积,拓展吸收光范围(闰俊萍等,2003)。

3.1 TiO2-SiO2复合

目前TiO2-SiO2的研究以其在紫外光下的应用为主,但依然有学者通过改变其形态,制备了可见光下响应的TiO2-SiO2。Pal等(2016)和Chang等(2017)采用溶胶-凝胶法,分别制备了{001}、{110}面暴露和双孔型的TiO2-SiO2,在可见光下分别能将94%和100%的MB光催化降解,研究表明形貌的改变会导致吸收光范围达到可见光区域。

掺杂改性是TiO2-SiO2光响应范围拓展至可见光区的主要方法。王韵芳等(2011)和Li等(2015)采用溶胶-凝胶法分别制备了Fe/TiO2-SiO2和Nd/TiO2-SiO2,过渡金属和稀土金属离子中的d,f电子进入TiO2-SiO2,引发杂质能级使带隙能下降,在可见光区域(>420 nm)吸收增加,能将100%的HA和95%的RhB光催化降解。Liu等(2013)通过还原AgNO3,将Ag沉积在TiO2-SiO2表明,制备了Ag/TiO2-SiO2,Ag粒子的表面等离子共振诱导电荷分离,使其在可见光区域响应,在可见光下能将100%的RhB光催化降解。洪洋(2013)和胡会静(2016)采用溶胶-凝胶法,分别制备了N和C掺杂的TiO2-SiO2,N,C进入晶格后,与O 2p轨道杂化,使带隙能降低,吸收阈值分别红移至450 nm和500 nm,在氙灯照射下能分别将85%和90%的MB和铀酰离子降解。

3.2 上转换材料复合

以氟化物为基质的上转换材料的转换效率高。王君等(2006)和许凤秀等(2008)分别制备了40CdF2·60BaF2·1.6ErO3和Er3+·NaYF4上转换材料,在可见光照射下分别能产生5个小于387 nm和3个小于380 nm的紫外光发射峰,与TiO2复合,能在可见光下分别将87.28%和90%MB光催化降解。

以氧化物为基质的上转换材料转换效率相对较低。高鹏等(2013)制备了Pr3+:Y2SiO5上转化材料,在可见光(488 nm)照射下能产生270 nm到360 nm的紫外光,与TiO2复合,在可见光下能将36%的RhB光催化降解(未复合的TiO2光催化降解率只有16%)。

4 结语

以TiO2为代表的光催化技术,基于高效、彻底及不产生二次污染等特点,有望成为解决环境和能源危机的最有希望的方法之一。为拓宽TiO2光响应范围,提高太阳能利用率,普遍采用非金属掺杂、金属掺杂及半导体复合等方式优化光催化反应体系,并取得不错的效果。目前已构建的TiO2基半导体光催化体系依然难以满足实际应用的需求,需要继续开展深入的研究工作,并尝试从以下几个方面寻求突破:(1)TiO2的改性往往需要多步完成,工艺繁琐、反应时间较长,寻求成本低廉、工艺简单的制备方法是日后的重点研究方向;(2)TiO2的改性有效窄化带隙,但降低了其氧化和还原能力,在深入分析TiO2电子结构的基础上,还需寻求氧化还原能力和光学吸收性能平衡的策略;(3)深入研究光生电子在光催化材料体系中的分离与转移规律,揭示其光催化机理,并提出新的电子分离与转移机制是构建高活性TiO2基光催化材料的必然途径;(4)TiO2基光催化材料具有氧化和还原能力,目前的研究多利用其氧化性能降解有机污染物,而其还原性能及其机理研究相对较少,需要更多学者深入研究;(5)改性的TiO2多为粉末状,难以回收利用,采用负载或与磁性半导体复合等方式,提高回收利用性能,对推动TiO2基光催化材料的实用化进程具有重要意义。

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