可再生有机胺脱硫剂HPP热解吸工艺参数的优化

徐洁书 ，李 博 ，王 琪

（1.铜陵有色金属集团股份有限公司铜冠冶化分公司，安徽 铜陵 244001；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

铜陵有色金属集团股份有限公司铜冠冶化分公司与合肥工业大学联合开发的可再生有机胺脱硫剂HPP[1]，实现了低温条件下吸收烟气中的SO2，吸收后的烟气达标排放；高温下解吸出SO2，制得高纯度SO2，可直接用于制取硫酸。该工艺有效地解决了烟气中SO2脱除与资源化问题，但脱硫剂在解吸过程中需要升高温度，解吸能耗普遍较大，因此，对HPP热解吸工艺参数进行优化，对系统节能具有指导意义。

本文立足于成熟的HPP吸收烟气SO2工艺，系统研究解吸温度、HPP浓度、HSO3-浓度等工艺参数对HPP热解吸SO2的影响，优化热解吸工艺参数，以期对热解吸工艺系统的节能提供基础数据支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HPP（自制）；H2SO4（AR，国药集团化学试剂有限公司）；SO2（99.9%，南京特种气体厂有限公司）；碘（AR，天津市化学试剂三厂）；硫代硫酸钠（AR，天津市化学试剂三厂）；可溶性淀粉（CP，国药集团化学试剂有限公司）；烟气分析仪（KANE940，英国KANE公司）。

1.2 实验步骤

取吸收SO2后的HP P溶液100mL置于四口烧瓶中，装上球形冷凝管，置于配温控的电热套中加热，溶液温度升至设定温度后进行解吸实验。间隔60min用针管取液体样并置于25℃水浴中冷却，测量溶液pH值，由碘量法[2]测溶液中HSO3-的浓度。

式中：C0为解吸前溶液中 HSO3-浓度，mol/L；C1为解吸后溶液中HSO3-浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 解吸温度的优化

固定HPP浓度0.3mol/L，HSO3-浓度0.075mol/L，分别考查80℃、90℃、100℃和102℃（沸点）下解吸SO2情况，结果见图1。

从图1（A）可以看到，随着解吸时间的延长，SO2解吸率均逐渐增大。同一解吸时间下，随着温度的升高，解吸率也增大。当在沸点（102℃）下解吸时，解吸率最大，且随着解吸时间的延长而逐渐趋于解吸完全。升高温度对解吸反应平衡向产物方向移动是有利的，反应平衡解吸率也随温度升高而增大。因此温度越高，溶液中残留的HSO3-浓度就越低（图1（B））。同时解吸温度越高，解吸反应速率越快，且溶液的粘度随温度升高而变小，SO2在溶液中的传质系数增大，从溶液内部至表面的传质过程就越快[3]。因此，升高温度对于HPP热解吸SO2的化学反应和物理传质均有促进作用，热解吸效果较好。但过高的温度会增加能耗，导致吸收剂碳化和吸收液损失等不利情况[4-5]，常压下优化的热解吸温度为100℃～102℃。

2.2 HPP浓度的优化

固定解吸温度100℃浓度0.075mol/L，考查HPP浓度对SO2热解吸的影响，结果见图2。

图1 解吸温度对SO2热解吸性能的影响

图2 HPP浓度对SO2热解吸性能的影响

从图2（A）可以看到，随着HPP浓度的增大，SO2解吸率随时间变化曲线斜率在变小，说明SO2的解吸速率在变慢。同时随着时间的延长，不同浓度HPP溶液的SO2解吸率不能重合，随着HPP浓度增大而在降低，说明其平衡解吸率在降低。终态溶液中HSO3-浓度也随着HPP浓度增大而增大（图2（B））。从反应速率角度分析，增加了HPPH+的含量，SO2吸收反应速率将加快，因此净解吸速率将变慢。同时HPP溶液浓度增大时，溶液的粘度也随之增大[6]，溶液中游离的SO2气体从溶液内部扩散到表面的阻力就越大，不利于SO2的解吸，但HPP浓度降低后，对SO2的吸收容量将减少。总体来说，较高的HSO3-/HPP比例有利于SO2的解吸。综合考虑适宜的HPP浓度为0.3mol/L。

2.3 HSO3-浓度的优化

根据文献[7]，HPP浓度为0.3mol/L时SO2的饱和吸收量为0.15mol/L。固定HPP浓度为0.3mol/L时，解吸温度为 100℃，考查 HSO3-浓度分别为 0.037、0.060、0.075、0.112和0.149mol/L时SO2热解吸率的情况，结果如图3所示。

从图3（A）可看出，随着HSO3-浓度的增大，SO2解吸反应速率增大，同一解吸时间下SO2热解吸率也越大。根据化学平衡知识，反应标准平衡常数不随浓度变化，HSO3-解吸后以SO2气体形式溢出，改变HSO3-初始浓度，反应平衡组成未被打破，随着解吸时间的延长，溶液中残留HSO3-趋于一致（图3（B））。溶液中HSO3-浓度越高，解吸速率将越大，单位时间解吸出的SO2量也较多。为了工业上经济运行，需要在较高HSO3-浓度时解吸，优化的HSO3-浓度为0.112～0.149mol/L。

3 结论

本文系统研究了HPP脱硫剂热解吸过程中温度、HPP浓度和HSO3-浓度等工艺参数对SO2热解吸性能的影响。结果显示，温度升高有利于SO2热解吸，但温度升高将导致脱硫剂损失，能耗增大，操作成本增加。HPP浓度增大导致SO2解吸速率降低，解吸率下降，不利于SO2的解吸；但HPP浓度过低，SO2吸收容量有限，导致操作成本增加。溶液中HSO3-浓度增加有利于提高解吸速率。为满足解吸及溶液循环使用的要求，优化的热解吸工艺参数为：解吸温度100℃～102℃，HPP浓度0.3mol/L，HSO3-浓度 0.112～0.149mol/L。

图3 HSO3-浓度对SO2热解吸性能的影响

[1]孙人杰，刘清安，桃李，等.N，N＇-二（2-羟丙基）哌嗪的合成及其在烟气脱硫工艺中的应用 [J].应用化工，2011，40（7）:1145-1152.

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[7]刘建芳.无机酸和Fe2+/Fe3+对有机胺吸收/解吸SO2气体的影响[D].合肥：合肥工业大学，2012.□