稀土储氢合金研究及发展现状

文 / 王 利 闫慧忠 吴建民

储氢合金是一种能与氢反应生成金属氢化物并在适当条件下可逆释放出氢的绿色功能材料，自20世纪60年代后期，荷兰飞利浦实验室和美国布鲁克海文国家实验室分别发现了LaNi5、TiFe、Mg2Ni等具有储氢特性的金属间化合物以来，储氢合金得到了迅速的发展。目前所开发的储氢合金，基本上都是将强键合氢化物元素与弱键合氢化物元素经合理组合而成，前者控制着储氢量，后者控制着吸放氢的可逆性，其从组成上大致可分为以下六类：稀土系AB5型如LaNi5；镁系如Mg2Ni、MgNi；稀土 - 镁 - 镍系 AB3-3.5型如 La2MgNi9、La3MgNi14；钛系 AB 型 如 TiNi、TiFe； 锆、 钛 系 Laves相 AB2型 如ZrNi2；钒基固溶体型如（V0.9Ti0.1）1-xFex。

储氢合金最成功的应用是作为镍氢电池(Ni-MH)的负极材料。1989年日本松下公司首先将AB5型稀土储氢材料成功应用于镍氢电池，从而开始了稀土储氢材料的产业化。目前在Ni-MH电池上已经得到商业化使用的负极材料主要是AB5和AB3-3.5型稀土系储氢合金。本文就稀土系储氢合金的研究及发展现状做一概述。

AB5型稀土储氢合金的研究及发展

二十世纪60年代荷兰飞利浦实验室在研究磁性材料时发现LaNi5合金在室温和一定压力条件下可以吸收大量的氢，当压力降低时所吸收的氢原子又可以被释放出来，且合金易活化、吸放氢平台压力适中，引起了广泛关注。美国研制了以LaNi5为负极材料的Ni-MH电池，但当时由于电池循环寿命差没有得到实际应用，很长时间未能发展。直到1984年，Willims报道了基于LaNi5化合物的金属氢化物电极的稳定性，采用Co部分取代Ni，Nd少量取代La，研究得到了具有很长循环寿命的La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1合金，其1000次循环后的容量下降只有30%，在提高LaNi5系合金充放电循环稳定性的问题上取得了突破，使得以储氢合金为负极材料的Ni-MH电池逐步趋于实用化。此后，为了进一步改善LaNi5型储氢合金的性能，世界各国的科研人员研究了元素周期表中几乎所有单质为固态形式的元素对LaNi5型合金中La、Ni元素部分替代的影响，获得了很多有价值的研究数据，并且当时由于稀土分离技术不发达，分离成本高，纯La的价格高，为了降低成本，研究了混合稀土金属Mm代替纯La, 通过这一系列的研究，使负极储氢材料的性能及成本有了非常大的改善，并达到了实用化阶段，其中Mm（NiCoMnAl）5储氢合金具备了较好的综合性能，于1990年首先在日本实现了Ni-MH电池的商业化。随后，我国的包头稀土研究院通过“八五”期间国家“863”项目的支持，自主开发出Mm（NiCoMnAl）5储氢电极合金，在20世纪九十年代初实现了产业化。

针对不同的使用条件及需求，人们又相继开发出不同的LaNi5型负极储氢材料，如高容量型、高功率型、低温型、高温型、低成本型等。目前高容量型LaNi5储氢合金的容量已达到了340～350 mAh/g，接近了LaNi5合金的理论容量（372mAh/g）。随着新能源汽车的发展，极大地促进了Ni-MH电池向高功率动力型发展，功率型LaNi5储氢合金性能也逐步提高，现能够10C、20C甚至30C放电，电池应用的温度环境也逐步拓展到-40℃～70℃温度范围。钴的含量对LaNi5储氢合金材料起着重要的作用，它可以提高合金的抗粉化能力，改善合金的电化学循环寿命，但钴作为战略性资源，价值较高，一直以来是构成储氢合金成本的主要元素，因此，为了降低成本，在LaNi5型储氢合金中尽可能少用或不用钴元素是该领域研发的一个重点方向，从而形成了一系列不同钴含量的LaNi5型储氢合金产品，目前主要分为高钴（10%）、中钴（5%～6.5%）、低钴（约3.5%）和无钴型。特别是2017年钴价大涨，导致高钴合金价格昂贵，大部分厂家主要生产6Co以下的储氢合金，甚至在寻找其他不含钴的新型储氢合金，当然随着Co含量的降低，LaNi5合金的循环寿命也相应有不同程度的降低。另外，由于Nd-Fe-B行业的发展，Pr、Nd供不应求，价格昂贵，且目前稀土元素分离成本较低，导致目前Mm混合稀土金属由于含有Pr、Nd元素价格高于纯La，因此，去Pr、Nd化已是LaNi5合金发展的必然趋势，国内高校、研究院所及企业纷纷开展了LaNi5合金去Pr、Nd化研究并取得成功，目前，市场上的LaNi5合金已基本上不含Pr、Nd，且去Pr、Nd后合金的放电容量和循环寿命基本不变甚至克容量衰减更慢。

在LaNi5型合金的制备工艺上人们也进行了研究，在实验室主要采用电弧熔炼或真空感应熔炼方法制备合金，着重研究了合金热处理工艺对合金微观结构包括合金相组成、相结构、元素分布状况以及电化学性能的影响，分析总结了规律，优化了制备工艺，为规模化制备提供了指导。工业大批量生产主要采用真空感应熔炼法，熔炼规模从几公斤至几吨不等。由于合金中含有Mn等易偏析元素，合金组织难控制，极易形成偏析，为了获得结晶细密而成份均匀的组织，熔炼后均采用水冷锭模浇铸或速凝甩带，速凝甩带的冷却速度更快，得到的是小于1mm的薄片材料，与真空感应熔炼的水冷铸锭相比，速凝甩带所形成的合金结晶更细更致密，晶粒大小和成份均匀性更好，使得合金的循环稳定性更优越。水冷锭模浇铸和速凝甩带目前不同企业均在采用，但真空速凝甩带法已成为主流趋势。合金在真空熔炼或速凝甩带后，其组织结构和相结构仍然不均匀，需要通过均匀化热处理来解决，对于大批量生产的热处理设备通常采用内加热热处理方式，这样加热效率高，能耗小。具体的热处理温度和时间依据材料的固相线温度和装炉量来定，通常热处理温度越高，原子的扩散速度越快，均匀化所需的时间越短，但晶粒容易长大，而温度太低所需的热处理时间较长，甚至达不到均匀化效果。

人们也对LaNi5合金的表面改性进行了研究，如表面包覆Ni、酸处理、碱处理等来获得表面富Ni层，提高合金的导电能力，特别是功率型合金粉，经过后续表面处理，能够获得低内阻、高活性表面的动力电池用负极材料。

对LaNi5合金的研究报道已逐渐减少，这主要是由于大量的研究工作已经从实验室阶段进入产业化阶段，同时，合金容量进一步提高的空间已经有限，因此人们把研究方向已投入到其它具有更高吸氢容量的合金中。

AB3-3.5型稀土储氢合金的研究及发展

AB3-3.5型稀土储氢合金主要是指La-Mg-Ni系超晶格储氢合金，其具有更高的放电容量，近年来受到国内外特别关注。La-Mg-Ni超晶格储氢材料目前主要应用于镍氢电池领域，与AB5型储氢材料所制电池相比，其最大的优点是电池具有超低自放电和长期存储性能，并有良好的循环寿命和高低温性能，是一次性电池、镍镉、铅酸电池的最佳替代品。

1997年Kadir等首先发现了具有PuNi3型结构、化学式为RMg2Ni9（R=RE，Ca，Y）的AB3型储氢合金，此类合金中除CaCu5结构单元之外，还包含有储氢量更大的MgCu2(MgZn2)结构单元，其储氢量超过具有单一CaCu5结构的AB5型合金，放电容量高达390-410mAh/g。Kohno等人对La-Mg-(NiCo)x（x=3-3.5）型合金进行了研究，最高电化学放电容量可达到410 mAh/g。2001年，国内多家单位开始展开对La-Mg-Ni系AB3型储氢合金电化学性能的研究，主要包括合金制备方法、成分影响、微观组织及相结构、储氢及电化学性能等。自2004年，发现主相为Ce2Ni7型的A2B7型合金较AB3型合金具有更好的循环寿命。此后，国内外对La-Mg-Ni储氢合金的研究开始由AB3逐渐转向A2B7型，研究工作主要集中在成分优化、微观组织及相结构调控、Mg含量控制技术等方面，旨在进一步提高A2B7型合金的循环寿命。之后又发现A5B19型物相具有更好的循环稳定性，合金中各物相的循环稳定性依次为：PuNi3＜Ce2Ni7＜Pr5Co19-CaCu5，其中PuNi3型相的循环稳定性最差。La-Mg-Ni合金一般均为多相结构，其可能含有PuNi3，Ce2Ni7，Pr5Co19，CaCu5等各相，因此，合理的控制合金的相结构是提高La-Mg-Ni储氢合金循环寿命的有效途径之一。

在La-Mg-Ni研究中的一个难题是产业化问题，这主要是由于该系合金含有低熔点并极易挥发的Mg，使得用传统的真空感应熔炼法难以制备，同时挥发的微细镁粉易燃易爆而存在安全隐患。早期人们对合金的制备方法进行了研究，主要包括：(a)以中间合金(镍镁合金、镧镁合金)替代金属镁，在负压惰性气氛中熔炼；(b)以低密度、低熔点无机熔盐作为合金熔体覆盖剂；(c)以Mg粉作原料并采用粉末烧结法；(d)熔体冷却结膜后，二次加料加入金属镁；(e)在高正压的惰性气氛下熔炼。前四种方法均能不同程度减少Mg的挥发，但方法(a)的中间合金若与其它原料金属直接配料熔炼，Mg挥发量较大，成分难以控制，方法(b)存在覆盖剂易引入污染导致合金性能不稳定、防碍对熔炼过程中熔体状态的实时观察、影响熔炼收率的问题，方法(c)存在氧含量过高的问题，方法(d)存在Mg挥发量仍然较大的问题，因此，人们一直期待一种更安全、简单的制备方法。

2005年11月日本三洋公司首次宣布La-Mg-Ni储氢合金形成批量化生产，并利用此合金制备出了容量为AA2000，循环寿命可达1000周（IEC标准）的超低自放电电池。La-Mg-Ni基储氢材料一直是日本独家技术，1997年以来，日本东芝、三洋、松下等公司申请了大量的La-Mg-Ni基储氢材料的核心技术专利。我国经过了多年研究，在基础理论及应用研究中获得了许多有价值的研究成果，但由于一直没有突破批量化制备技术，未能实现产业化。直到2017年，包头稀土研究院利用自有技术突破了La-Mg-Ni储氢合金的制备技术瓶颈，建成了年产300吨储氢合金生产线，在国内首先实现了La-Mg-Ni储氢合金的批量化生产和销售。

图1 La-Mg-Ni 储氢合金锭

图2 La-Mg-Ni合金粉成品

包头稀土研究院稀土储氢合金的研究进展

包头稀土研究院已有40余年研发储氢材料的基础，九十年代初，自主开发了LaNi5型储氢合金电极材料并在国内率先实现了产业化。2001年以来，先后开展了稀土-镁-镍系多相复合储氢电极材料、镁基储氢电极材料等多方面的研发工作，部分研究成果达到了国际先进水平。2008年开始，探索开发出了一种新型储氢负极材料La-Fe-B系储氢材料，该材料表现出了良好的电化学动力学性能，属国内首创，具有完全自主知识产权。2014年开始，自主研发了新型高容量La-Y-Ni储氢材料，该材料电化学容量可达到380 mAh/g以上，且具有良好的循环寿命，正在进行产业化应用研究。2017年，在多年的研究基础上突破了La-Mg-Ni储氢合金的批量制备技术瓶颈，建成了年产300吨合金生产线，在国内首先实现了La-Mg-Ni储氢合金的产业化。（包头稀土研究院生产的La-Mg-Ni储氢合金锭及合金粉见图1、图2）

1. 高功率La-Fe-B储氢材料

为了进一步改善Ni-MH电池的大电流放电能力及低温电化学性能，经过对众多稀土合金组成的分析，发现某些Nd-Fe-B三元组成形式符合储氢合金的组成要求（形成强键合氢化物的元素与形成弱键合氢化物的元素合理组合），通过元素替代，有望实现良好的电化学动力学性能，而且其中含有成本较低的Fe元素，同时可降低材料成本。在随后的研究中首先用具有很好吸放氢特性的稀土元素La全部替代Nd-Fe-B材料中的Nd元素形成了La-Fe-B系三元合金，之后用Ni、Mn、Al等元素对合金中的Fe、B元素进行部分取代，形成了多种组成的La-Fe-B系储氢合金。其中，组成为La8Fe27B24、La15Fe77B8和La17Fe76B7型合金具有良好的储氢性能，其活化性能（1～3次活化）、循环寿命（半电池循环100次的容量保持率大于80%）、最高容量（330mAh/g）与LaNi5型储氢合金相当，但合金的大电流（10C～30C）放电及-40℃放电（0.2C和1C）容量均提高50%以上，最高可提高100%，很适合研制电动汽车、电动工具使用的镍氢动力电池。目前，该合金已制作成D型镍氢动力电池进行了评价，动力学性能明显优于目前市场上使用的LaNi5型合金，且其组成中可以不含Co元素而比LaNi5型合金的成本降低10%～30%，非常适合研制低成本、动力型镍氢电池及低温镍氢电池。目前该成果已获1项国际发明专利（日本）及2项国家发明专利授权。

2. 高容量La-Y-Ni储氢材料

La-Y-Ni储氢材料是包头稀土研究院在研究La-Mg-Ni储氢合金的基础上发现的一种新型高容量储氢材料。鉴于一个AB2单元MgNi2和一个AB5单元LaNi5堆垛而成的AB3型LaMg2Ni9合金具有良好的储氢性能，那么同理，一个AB2单元YNi2和一个AB5单元LaNi5堆垛而成的LaY2Ni9则也应具有良好的储氢性能，因此，包头稀土研究院用中频感应熔炼快淬法制备了LaY2Ni9合金，并初步研究了合金的性能，合金2次可以活化，但最大放电容量只有212 mAh/g，经元素取代后放电容量可达到335 mAh/g，初步表现出了良好的储氢性能，此后在研究过程中又发现，组成为A2B7型的LaY2Ni10.5合金经过合理的元素取代后，其放电容量可达到365 mAh/g，且对合金进行进一步的热处理使合金由退火前的AB5和A2B7多相结构转化为单一的A2B7型相后，合金的放电容量高达386 mAh/g，循环300次的容量保持率达到了76.7 %，与La-Mg-Ni合金相当，但由于不含低熔点易挥发元素比La-Mg-Ni合金制备简单，直接用传统的感应熔炼法制备即可，同时该合金不含有Pr、Nd、Co等高价值元素，性价比较高。目前该成果已申报了8项国家发明专利（已授权5项）和1项国际发明专利，正在进行产业化应用研究，预计在1～2年内可实现市场化应用。

3. 高容量La-Mg-Ni储氢材料

包头稀土研究院对La-Mg-Ni系储氢材料进行了多年研究，在基础研究及产业化技术攻关方面积累了丰富的经验，近期突破了La-Mg-Ni储氢合金批量制备中Mg含量难以精确控制的问题，解决了制约我国La-Mg-Ni储氢合金产业化的最大瓶颈，并在2017年建成了国内第一条La-Mg-Ni储氢合金生产线，率先利用自有技术在国内实现了产业化。生产线采用自主设计的浇注系统及水冷系统，并完全按照质量管理体系运行，有效控制了合金的成分及微观结构，保证了合金成分和性能的稳定性和一致性，所开发的产品性能优越，完全能够满足高容量、超低自放电镍氢电池的需求。生产线主要开发了三个产品投入市场，其中MBRE01产品不含Pr、Nd、Co等高价值元素，成本最低，合金放电容量大于360 mAh/g，循环寿命大于420次，是目前为止市场前景最好且在世界上独一无二的低成本产品配方，与日本同类产品性能相当，但成本却降低40%以上。目前，生产线已为瑞典、德国及国内多家公司供货，受到了客户的一致好评。

结 语

稀土储氢材料主要应用于镍氢二次电池，未来几年，镍氢电池由于会代替逐步淘汰的镍镉电池及一次性干电池、用于混合电动车（HEV）等，其市场需求会逐步扩大，甚至会快速发展，因此，稀土储氢材料研究领域在做好现有储氢合金的基础研究和应用研究外，应大力开发具有更高性价比的新型稀土储氢合金，并开发稀土储氢合金在其他领域的应用，如储氢罐用气态储氢材料等，拓宽稀土储氢合金的应用范围，这样才有利于不断满足市场需求，促进稀土资源平衡利用，将我国稀土资源优势转化成经济优势。