双频大气压冷等离子体射流制备TiO2的表面形貌研究

袁强华，李 洋，张亚东，鉴霄阳

(西北师范大学 物理与电子工程学院，甘肃 兰州 730070)

当今社会经济与工业快速发展的同时，也带来了能源危机与环境污染这两大问题,而水污染更是亟待解决的问题.半导体光催化剂可以利用太阳能将水中的有机污染物降解成CO2和H2O等无毒无害的产物，因此越来越多的研究者投身于半导体光催化剂的研究中[1-3].半导体光催化剂的催化原理简单，当一定能量(能量大于禁带宽度)的光照射到半导体光催化剂表面时，价带的电子会跃迁到导带上，形成导带电子，同时产生光致电子-空穴对.电子和空穴分别具有强还原性和强氧化性，可参与到污染物的氧化还原反应过程中.在众多的半导体光催化剂中，TiO2更是备受关注.因为它无毒无害，制作成本低，而且化学性能稳定，光催化活性高[4-7].但是TiO2作为宽禁带的n型半导体，也存在一些缺陷，例如可见光区域(380～780 nm)无光响应，光生载流子复合率较高等[8-11].而这都会限制TiO2的光催化活性.其实，影响TiO2光催化活性的因素有很多，比如晶型、比表面积和禁带宽度等.

TiO2的晶型有三种，板钛矿型、锐钛矿型和金红石型.其中板钛矿型不是很稳定，只存在自然界里，很难进行人工合成.锐钛矿型在低温下比较稳定，而到了高温条件下便会转化成金红石型[12].金红石型的禁带宽度为3.0 eV，锐钛矿型的禁带宽度为3.2 eV.而由于金红石型比表面积小，对O2的吸附能力较差，电子迁移率低，导致光生电子空穴容易发生复合，所以它的光催化活性比锐钛矿型低.光催化反应过程发生在TiO2颗粒的表面，大的比表面积会产生更多的活性基团，并且可以增加催化剂与有机污染物的接触概率，因此比表面积更大，光催化活性也就更高[13].目前研究人员已经制备出了很多种形貌的TiO2，例如片状、管状、带状还有球状[14-15].窄化禁带宽度可以提高TiO2的光吸收能力，使其在可见光范围内也可以有光响应，从而可以提高太阳光的利用率[16].研究表明，对TiO2进行金属离子掺杂(如Ag,Au,Fe等)[17-20]或者非金属元素掺杂(如C,N,S等)[21-23]都可以使其禁带宽度变窄.但掺杂金属离子存在一些缺点，如热稳定性较差，并且会使载流子复合中心增加，加速光生电子空穴的复合.目前认为最有发展前景的是N元素掺杂TiO2.

制备TiO2晶体的方法有很多，如溶胶-凝胶法、水热法、静电纺丝法和化学气相沉积法等[24-26].其中等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)备受研究者的关注，因为其制备周期短、过程无污染、设备简单、容易操作，并且随着科技的发展，大气压冷等离子体技术已经在材料的制备方面有了很多的应用.这种技术不需要复杂昂贵的真空设备，可以连续操作，反应温度低，能耗低，无污染[27].但是由于其操作过程中能量密度低，所以很难一步获得晶度较高的TiO2材料.要得到高晶度高活性的TiO2晶体，就需要通过进一步的高温处理.高温处理后的TiO2容易产生团聚现象，从而影响光催化活性.研究发现，等离子体驱动电源对等离子体反应过程有很大的影响.低频驱动的大气压等离子体电子密度低，但电场强度高，产生的等离子体羽长；射频驱动的大气压等离子体电子密度高，附加热量高，等离子体羽短.双频驱动下的大气压冷等离子体射流结合了低频和射频的优势，有较高的电子温度，较强的化学活性，且等离子体羽长，反应温度低，可以通过一步法制备出高结晶度的TiO2晶体[28-29].

本实验中，使用双频(100 kHz/100 MHz)驱动冷等离子体在大气压下制备TiO2.N2携带的钛酸异丙酯(TTIP)作为钛源，放电气体为Ar/O2.实验改变射频输入功率和低频输入电压，探究不同放电参数对制备的TiO2表面形貌的影响并对其光学特性和电学特性进行分析.

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置见图1.该装置采用的是一种自制的针-环电极，其主体部分是一个总长为90 mm的石英管，进气口到喷口的距离为60 mm，喷口的外径为5 mm，内径为3 mm.针电极采用的是直径为2 mm的钨针，由100 kHz的低频电源(CORONALab CTP-2000 K)驱动.环电极采用的是25 mm宽的铜环，铜环环绕在石英管的外侧，由100 MHz的射频电源(rishige RSGK100)驱动.射频电源的输入功率可以通过射频分析仪(Octiv Suite sensor unit)检测.气体的流量通过3台质量流量计控制.其中，放电气体Ar(99.999%)的流量为1 000 mL·min-1，反应气体O2(99.999%)的流量为20 mL·min-1.盛放TTIP的鼓泡系统放在恒温水浴锅中加热到80 ℃，再由N2携带TTIP进入放电区域，其中N2(99.999%)的流量控制在75 mL·min-1.基底为硅基底.先将硅基底放在超声波清洗仪中用乙醇溶液清洗30 min，再用去离子水清洗30 min.清洗结束后，将硅基底放在石英管喷口下方2 mm处.

图1 实验装置图

1.2 实验与表征

实验中保持气体流量不变，低频输入电压为3 500 V，射频输入功率为100 W，此时制备的样品标记为S1;低频输入电压为3 500 V，射频输入功率为110 W，此时制备的样品标记为S2;当低频输入电压为4000 V，射频输入功率为110 W时制备的样品标记为S3.样品制备的时间为1h.样品的形貌由扫描电子显微镜(FE-SEM,Ultra Plus,Carl Zeiss,German)检测.样品的结晶度与结构特性由拉曼光谱(Raman,HORIBA Jobin Yvon)检测.等离子体的光发射谱由一个八通道的光纤光谱仪(Avaspec-2048-8)检测.等离子体的电学特性由射频分析仪检测.

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图2为样品S1的SEM图像，可以看到此时所制备的样品基本为纳米纤维结构，纤维的直径约为23 nm.而在这些纳米纤维中存在着少量团聚的颗粒.图3为将射频的输入功率增加到110 W时制备的样品S2.从图3a中可以看出所制备的样品分散性较好，呈现出大面积均匀而光滑的球体结构，而再没有纳米纤维结构的存在.这是因为在等离子体的放电区域，存在着较高的能量和较多的活性基团，当能量达到一定时，TiO2颗粒具有了较高的表面能和活性，其表面的原子变得不稳定，接下来就会结合成表面能最低的球形.通过图3b可以看到这些球体颗粒的粒径大约在1 300～1 800 nm的范围内.并且通过截取的破裂球体颗粒可以看出，这些球体是属于中空球结构的.中空球结构拥有大的比表面积，这样的结构表面可以承载更多的活性基团，而且增加与反应物的接触概率，更有利于TiO2光催化反应的进行.图4为射频功率保持在110 W，将低频输入电压增大到4 000 V时所制备的样品S3.由图4a可以看到，制备的样品虽然还是大面积地呈现出球体结构，但存在一定程度的团聚现象.而团聚现象的出现会降低TiO2的光催化活性，所以在制备过程中应尽量避免这种情况的发生.并且从图4b可以看到，球体已经变得不再光滑而是出现了塌陷，球体的粒径范围大约为1 200～2 000 nm.这是因为低频输入的电压较高，产生了过高的能量，而最终导致颗粒形貌结构的塌陷.因此，低频和射频输入的能量都会对样品的形貌产生影响，要想得到理想的形貌，必须调节好低频电压和射频功率.

图2 样品S1的SEM图

图3 样品S2的SEM图

图4 样品S3的SEM图

2.2 结构分析

如图5给出了样品S1与样品S2的Raman谱.其中，在520 cm-1处的峰是硅的振动峰，来源于硅基底.由Raman谱可以看出，这两种情况下制备的样品都是含有锐钛矿相和金红石相的混晶体.其中，144，395，636 cm-1分别对应着TiO2锐钛矿相的Eg振动模型，B1g振动模型，以及Eg振动模型.而在444 cm-1处有一个微弱的峰，这对应着金红石相的Eg振动模型.对比S1和S2的Raman谱可以发现，样品S2有更高的峰强度，并且有更窄的半峰宽度，这说明样品S2比样品S1的结晶性更好.这可能是因为在制备样品S2时，射频的功率更高，从而提供了更高的能量，产生了更多的活性粒子，从而提高了TiO2的结晶度.

图5 样品S1和S2的Raman谱

2.3 发射光谱分析

图6给出了保持气体流量和低频电压不变，射频功率为80,100，110，120 W时制备TiO2检测到的发射光谱.在289.1和315.5 nm处分别是钛离子(Ti Ⅱ)和中性钛(Ti Ⅰ)的发射谱线.在337.1，357.5，380 nm处为激发态N2(C3Ⅱu)的第二正带系发射谱线.511.6 nm处C2的存在主要来源于先驱体TTIP的解离.Ar Ⅰ的发射谱线主要集中在600～1000 nm范围内.图7为不同射频功率下Ti Ⅰ,N2,C2,Ar Ⅰ和O Ⅰ的发射谱线强度，由图可以看到，随着射频放电功率的增加，Ti Ⅰ,N2,C2,Ar Ⅰ和O Ⅰ的发射谱线相对强度都在增加，并且，Ti Ⅰ,N2,C2,Ar Ⅰ和O Ⅰ的发射谱线相对强度的增加趋势是相同的，从80 W到100 W之间是缓慢增加的，而在100 W到120 W范围内增加的较快.但Ar Ⅰ的发射谱线相对强度从80 W到120 W的过程中增加的并不是很多，仅增加了约38%.这可能是因为更高的射频放电功率，输入了更高的能量，但这些能量很大一部分用于了先驱体TTIP还有N2和O2的解离.并且可以看到当射频功率为80 W时，Ti Ⅰ(315.5 nm)的相对强度较低(射频功率小于80 W时，Ti Ⅰ发射谱线强度更低)，发射光谱中几乎找不到钛的谱线.直到射频功率增加到100 W时，才有明显的钛离子和中性钛的发射谱线出现.当射频功率达到120 W时，Ti Ⅱ(289.1 nm)和Ti Ⅰ(315.5 nm)的谱线强度明显增加.事实上，低频电压保持不变，若射频功率过低，很难进行TiO2的沉积，实验是不成功的.这就是在进行TiO2薄膜沉积时，选择100 W以上射频功率的原因.

图6 不同射频功率下等离子体的发射光谱

2.4 电流电压波形分析

图8为稳定放电后，射频源输入功率为100 W和110 W时的电流电压波形图.从图中可以看出电源频率为100 MHz.图中电流和电压的波形图都是平滑的正弦图像，说明此时等离子体是持续稳定的在进行放电.而且，由于电路属于非线性的容性负载电路，所以每个放电周期中，电流都超前电压.比较图8a-b，可以看到当射频功率增加时，电流和电压都有相应的增加.电流的增加使等离子体中的电子密度增加，从而增加了电子与各基团物种的碰撞几率，加强了能量的传递.这也很好地解释了射频功率为110 W时，等离子体中钛、氮物种谱线的增强和制备样品结晶性的提高.

图7 不同射频功率下Ti Ⅰ,N2,C2,Ar Ⅰ和O I的 发射光谱强度

图8 射频功率为100 W和110 W时的 电流电压波形图

3 结束语

使用双频大气压冷等离子体射流成功制备出了混晶相的TiO2，通过改变等离子体的放电参数来探究TiO2的表面形貌.样品的SEM图显示改变低频和射频的放电参数会对TiO2的形貌产生很大的影响，能够制备出纳米纤维状、球状还有塌陷球状的TiO2.Raman谱显示制备的TiO2为结晶性较好的混晶相.通过等离子体的发射光谱图和电流电压波形图可以看到，增加射频功率，会产生更多的能量来用于等离子体反应.总之，在进行TiO2的制备时，要控制好电源的输入功率，输入过高的能量会导致粒子的团聚和结构的塌陷，从而影响光催化活性，输入过低的能量则不能进行TiO2的沉积，导致实验的失败.

参考文献:

[1] ZUO G M,CHENG Z X,LI G W,et al.Study on photolytic and photocatalytic decontamination of air polluted by chemical warfare agents(CWAs)[J].ChemicalEngineeringJournal,2007,128:135.

[2] FRANK S N,BARD A J.Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders[J].TheJournalofPhysicalChemistry,1977,81(15):1484.

[3] LICHT S,WANG B,MUKERJI S.Efficient solar water splitting,exemplified by RuO2-catalyzed AlGaAs/Si photoelectrolysis[J].JournalofPhysicalChemistryB,2000,104:8920.

[4] MARTRA G,COLUCCIA S,MARCHESE L,et al.The role of H2O in the photocatalytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase TiO2catalyst A FTIR study[J].CatalysisToday,1999,53:695.

[5] AKHMAD S,OKTAVIANO H S,KENICHI N.Photocatalyticactivity of titania hollow spheres:Photodecompositionof methylene blue as a targetmolecule[J].CatalysisCommunication,2007,8:755.

[6] GIOVANNI P,MAURIZIO A,VINCENZO A,et al.Selectivity ofhydroxyl radical in the partial oxidation of aromaticcompounds in heterogeneousphotocatalysis[J].CatalysisToday,2007,122:118.

[7] DING Z,LU G Q,GREENFIELD P F.Role of the crystallite phase of TiO2in heterogeneous photocatalysis for phenol oxidation in water[J].JournalofPhysicalChemistryB,2000,104:4815.

[8] ZHAO W,MA W H,CHEN C C,et al.Efficient degradation of toxic organic pollutants with Ni2O3/TiO2-xBxunder visible irradiation[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126:4782.

[9] ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293:269.

[10] GONG S,LIU B G.Electronic structures and optical properties of TiO2:improved density-functional-theory investigation[J].ChinesePhysicsB,2012,21(5):057104.

[11] NALDONI A,ALLIETA M,SANTANGELO S,et al.Effect of nature and location of defects on bandgap narrowing in black TiO2nanoparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134:7600.

[12] HUANG P J,CHANG H,YEH C T,et al.Phasetransformation of TiO2monitored by Thermo-Raman spectroscopy with TGA/DTA[J].ThermochimicaActa,1997,297:85.

[13] CAI J,WU X Q,LI S X,et al.Synergistic effect of double-shelled and sandwiched TiO2@Au@C hollow spheres with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity[J].AmericanChemicalSociety,2015,7:3764.

[14] LI A W,YANG J,ZHOU H,et al.Electrochemically self-doped TiO2nanotube arrays for efficient visible light photoelectrocatalytic degradation of contaminants[J].ElectrochimicaActa,2014,5:091.

[15] CHEN Q H,LIU H L,XIN Y J,et al.Coupling immobilized TiO2nanobelts and Au nanoparticles for enhancedphotocatalytic and photoelectrocatalytic activity and mechanisminsights[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,241:145.

[16] LINSEBIGLERAMY L,LU G Q,YATES J,et al.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanisms,andselected results[J].ChemicalReviews,1995,95:735.

[17] HOFFMANN M R,MARTIN S T,CHOI W Y,et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].ChemicalReviews,1995,95:69.

[18] CHOI W Y,TERMIN A,HOFFMANN M R.Effects of metal-ion dopants on the photocatalytic reactivity of quantum-sized TiO2particles[J].AngewandteChemie-internationalEdition,1994,33(10):1091.

[19] SOBCZYK-GUZENDA A,OWCZAREK S,SZYMANOWSKI H,et al.Plasma enhanced chemical vapor deposition of iron doped thin dioxide films,their structure and photowetting effect[J].ThinSolidFilms,2015,589:605.

[20] KUMARESAN L,MAHALAKSHMI M,PALANICHAMY M,et al.Synthesis,characterization,and photocatalytic activity of Sr2+doped TiO2nanoplates[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2010,49:1480.

[21] CHEN X B,BURDA C.The electronic origin of the visible-light absorption properties of C-,N- and S-doped TiO2nanomaterials[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008,130:5018.

[22] SHI J,LI J,CAI Y F.Fabrication of C,N-codoped TiO2nanotube photocatalysts with visible light response[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2008,24(7):1283.

[23] TREJO-TZAB R,ALVARADO-GIL J J,QUINTANA P,et al.N-doped TiO2P25/Cu powder obtained using nitrogen(N2) gas plasma[J].CatalysisToday,2012,193:179.

[24] MAEDA M,WATANABE T.Evaluation of photocatalytic properties of titanium oxide films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition[J].ThinSolidFilms,2005,489:320.

[25] MAHSHIDA S,ASKARIA M,GHAMSARIB M S,et al.Mixed-phase TiO2nanoparticles preparation using sol-gel method[J].JournalofAlloysandCompounds,2009,478:586.

[26] HU S Z,LI F Y,FAN Z P.Preparation of visible light responsive N doped TiO2via a reduction-nitridation procedure by nonthermal plasma treatment[J].AppliedSurfaceScience,2011,258:1249.

[27] WANG Y,YUAN Q H,YIN G Q,et al.Synthesis of mixed-phase TiO2nanopowders using atmospheric pressure plasma jet driven by dual-frequency power sources[J].PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2016,36:1471.

[28] KMENTS,KLUSON P,ZABOVA H,et al.Atmospheric pressure barrier torch discharge and its optimization for flexibledeposition of TiO2thin coatings on various surfaces[J].Surface&CoatingsTechnology,2009,204:667.

[29] ZHOU Y J,YUAN Q H,LI F,et al.Nonequilibriumatmospheric pressureplasma jet using a combination of 50 kHz/2 MHz dual-frequency power sources[J].PhysicsofPlasma,2013,20:113502.