胶原蛋白改性超细纤维合成革基材的吸湿透湿性能研究

徐娜 ，刘洪涛 ，秦民飞 ，王乐智 ，郑永贵

（1.陕西科技大学，陕西 西安 710021；2.山东同大海岛新材料有限公司，山东昌邑261300）

超细纤维合成革基材是由三维交织的超细纤维和具有微孔结构的聚氨酯填充体复合而成的复合材料，其制造的4个关键环节包括超细纤维制造、高密度三维立体网状非织造布制造、开式微孔结构聚氨酯膜制造以及表层制造技术。通过此技术，使超细纤维合成革在外观、功能、感性方面能够模拟天然皮革。即用超细纤维模拟胶原原纤维的结构，用纤维的三维无纺结构模拟天然皮革中的胶原纤维编织形态，使超细纤维合成革从微观结构、外观质感、物理特性等方面，都达到仿真的效果。

超细纤维合成革基材就是经过减量后的没有进行造面、起绒、染色等后整理的合成革半成品。超细纤维合成革产品的主要组成部分就是超细纤维合成革基材，其相当于真皮的坯革。因此，基材的吸湿透湿性能的大小直接决定了超细纤维合成革终端产品的卫生性能的好坏。

近年来，中国合成革工业发展迅速，产量剧增，市场竞争激烈，革制品行业对合成革材料的性能要求愈来愈高，合成革向仿真皮革方向的发展成为该领域的必然趋势。超细纤维合成革属高档仿真皮产品，它具有很多天然皮革的特性和优点，在机械强度、耐化学性能、质量均一性和自动化剪裁加工适应性等方面更优于天然皮革。但与天然皮革相比，其吸湿透湿性能差距很大，穿着闷热，所以其吸湿透湿性能亟待改进。

目前，针对超细纤维合成革基材中聚酰胺纤维表面改性方法的研究有很多，如表面吸附法，表面化学刻蚀法[1-2]，偶联剂改性技术[3-8]等。这些方法大部分由于聚酰胺纤维的可反应活性位点太少，反应效率低，导致后续可引入纤维表面的亲水性基团有限，从而也限制了基材吸湿透湿性能的提高。因此对于要求具备高效、功能稳定性、结合牢固的这些特点来讲，有待于新的改性材料和技术的开发和研究。

超细纤维合成革基材中的PA6超细纤维的吸湿率与胶原纤维还有一定的差距。所以，超细纤维合成革与天然皮革的吸湿透湿性的差异在于其透湿性能不仅与PA纤维的纵横向结构有关，还与纤维大分子链上亲水性基团的含量及其运动频率的大小有很大关系，其影响着水分子在合成革中的扩散和传递的速度[9]。天然皮革良好的透湿、透汽性不仅跟纤维束中纤维分离为原纤状态有着大量的微细空隙有关，还因为胶原纤维分子链上大量的亲水基团，使天然皮革具有良好的吸湿和排湿能力。所以采用胶原蛋白对超细纤维进行改性，在保留超细纤维良好的物性基础上，充分利用胶原蛋白富有的亲水基团，使其具有天然皮革的吸湿透湿性能。因此，三种不同的方法被应用到胶原蛋白改性超细纤维合成革基材研究中，并对其吸湿透湿性进行了系统的比较。提升了超细纤维合成革的穿着舒适性，增加了产品附加值，丰富了合成革功能性研究技术，并为胶原蛋白的应用拓展出一个新的领域。

1 实验部分

1.1 主要材料与及仪器

不定岛超细纤维合成革基材（1.4 mm）：山东万华化学集团有限公司；甲基丙烯酸酐：阿拉丁试剂（上海）有限公司；Irgacure2959（光引发剂）：德国 BASF；铬植物单宁：四川德赛尔化工实业有限公司；胶原蛋白，新疆爱萨尔生物科技有限公司；HG2008A红外线高温小样染色机，佛山华高自动化设备有限公司；GT-7005-T桌上型恒温恒湿试验机，高铁检测仪器东莞有限公司；BLUV07-Ⅱ紫外交联仪，西安比郎生物科技有限公司；101A-2电热恒温烘箱，温州方圆仪器有限公司；YG501D透湿试验仪，温州方圆仪器有限公司。

1.2 胶原蛋白—铬植物单宁修饰超细纤维合成革基材

第一步基材预处理，将超细纤维合成革基材剪裁成9 cm×16 cm大小；放入70℃水中水洗，将超纤基材中的杂质污物洗干净，自然晾干。

第二步硫酸水解，向小样杯中加入5000%（基材干质量）的水和15%（基材干重）的硫酸，混合均匀后放入水洗预处理的基材，在HG2008A红外线高温小样染色机中50℃下运行4 h。取出后用大量流动水冲洗，自然晾干。

第三步胶原蛋白-铬植物单宁修饰超细纤维合成革基材表面[10]，向小样杯中加入15%（基材干质量）G1分子量的胶原蛋白和1000%（基材干质量）的水，混合均匀使胶原蛋白完全溶解后，放入经过硫酸水解后的超纤基材，于HG2008A红外线高温小样染色机中45℃下运行3 h，随后取出基材，用甲酸调节浴液pH至4.0，放入基材，继续运行30 min。取出基材，再次测定并调节浴液pH至4.0，随后分别加入一定量的铬植物单宁，混合均匀后放入基材，于60℃下运行3 h。取出后用大量流动水冲洗，自然晾干，即得到胶原蛋白—铬植物单宁修饰的超细纤维合成革基材（C-ChrT修饰USFSLB）。

1.3 乙烯基胶原蛋白涂覆超细纤维合成革基材

第一步基材预处理，将超细纤维合成革基材剪裁成13 cm×17 cm大小，放入70℃水中水洗，将超纤基材中的杂质污物洗干净，自然晾干。

第二步乙烯基胶原蛋白（CMA）的制备[11-15]，称取G3胶原蛋白 5 g，量取pH7.4的酸缓冲溶液50 mL。将两者加入到100 mL具塞锥形瓶中进行混合，并置于70℃的恒温水浴锅搅拌约30 min。待其充分溶解，将溶液温度降至50℃，待温度恒定时在慢慢的向具塞锥形瓶中缓慢加入甲基丙烯酸酐（MA），加入甲基丙烯酸酐的速率约为1 mL/min。反应2h。将乙烯基化的胶原蛋白放置于透析袋（G3胶原蛋白截留相对分子质量约为3500 D）中，用去离子水作为透析液，在40℃的条件下透析24 h（一般胶原蛋白溶液的质量约为50 g，固含量为6%左右），即为乙烯基胶原蛋白溶液。

第三步乙烯基胶原蛋白涂覆超纤基材，将水洗预处理后的超纤基材浸入含有0.006 wt%紫外光引发剂（Irgacure2959）的乙烯基胶原蛋白溶液中（约50±2 g，固含量约6±0.5 g），在超声波清洗机中超声振动30 min，然后取出超纤基材用轧车（压力0.3 MPa）轧去多余的胶原蛋白溶液之后，放入紫外交联仪中进行紫外交联，照射30 min后取出，用40℃的水超声清洗30 min，取出自然晾干，得到乙烯基胶原蛋白涂覆修饰的超纤基材（USFSLB/CMA）。

1.4 乙烯基胶原蛋白点击修饰巯基化超细纤维合成革基材

第一步预处理，裁取13 cm×16 cm的超纤基材试样（约12 g），用丙酮在常温下超声波清洗30 min，取出后放入10%NaOH溶液中浸泡1 h，然后取出用大量水冲洗，置于50℃烘箱烘干待用。

第二步巯基化，将磷酸与甲醛溶液的体积比为3：100混合置于小样杯中，放入超纤基材，在60℃下反应15h后，取出用流水冲洗，50℃烘干得到羟基化超纤基材（USFSLB-OH）。再将USFSLB-OH称重后，放入50 mL异丙醇（99.7%）中，加入一定量的（3-巯基丙基）-3-甲氧基硅烷（MPS），充入氮气，密封，在一定温度下反应一定时间后取出，用异丙醇洗三遍，经60℃烘干得到表面巯基化的超纤基材（USFSLB-SH），待用。

第三步点击修饰，将巯基化超纤基材浸入含有0.006 wt%紫外光引发剂（Irgacure2959）的乙烯基胶原蛋白溶液中（约50±2 g，固含量约6±0.5 g），在超声波清洗机中超声振动30 min，然后取出超纤基材用轧车（压力0.3 MPa）轧去多余的胶原蛋白溶液之后，放入紫外交联仪中进行紫外交联，照射5 h后取出，用40℃的水超声清洗30 min，取出自然晾干，得到乙烯基胶原蛋白接枝修饰的超纤基材（USFSLB-S-CMA）。

1.5 改性USFSLB吸湿透湿性能的测定

1.5.1 浓硫酸干燥

裁取55 mm的试样，把试样放在恒温恒湿箱内进行空气调节，空气调节方法按照 QB/T 3812.12-1999规定[16]进行，调节的条件为：温度20±2℃，相对湿度65%±5%，基材的质量递变量不超过0.25%时，方可认为达到平衡，通常为24 h。空气调节结束后取30 mL蒸馏水于透湿杯中，依次放上试样和橡皮垫圈，然后将铝盖拧紧，称量透湿杯总质量，并记录数据。然后把透湿杯放入呈有相对密度为1.84 g/mL浓硫酸的干燥器中，再将干燥器置于一定温度的烘箱中静置24 h，取出再次称重，并记录数据。

其中温度分别取20℃，25℃，30℃，38℃。

1.5.2 硅胶干燥

裁取55 mm的试样，把试样放在恒温恒湿箱内进行空气调节，空气调节方法按照 QB/T 3812.12-1999规定[16]进行，调节的条件为：温度20±2℃，相对湿度65%±5%，基材的质量递变量不超过0.25%时，方可认为达到平衡，通常为24 h。空气调节结束后取30 g干燥硅胶（烘箱105℃烘2 h）于透湿杯中，依次放上试样和橡皮垫圈，然后将铝盖拧紧，称量透湿杯总质量，并记录数据。然后把透湿杯放入一定温度和湿度的恒温恒湿箱内静置24 h，取出再次称重，并记录数据。

图1 温度对C-ChrT修饰USFSLB的SWVT的影响

图2 温度对USFSLB/CMA的SWVT的影响

图3 温度对USFSLB-S-CMA的SWVT的影响

图4 25℃时湿度对不同改性USFSLB的SWVT的影响

计算如公式（2-1）

式中：

SWVT——静态透湿率，单位为毫克每10平方厘米24小时 [mg/10 cm2·24 h]或克每平方米小时[g/m2·24h]。

△m——同一试验组合体两次称量之差，单位为（mg）。

△m′——空白试样的同一试验组合体两次称量之差，单位为（mg）；不做空白试验时，△m′=0。

A——有效试验面积（10 cm2），单位为平方厘米（cm2）。

t——试验时间，单位为24小时（24 h）。

2 结果与讨论

2.1 温度对不同改性USFSLB透湿性能的影响

采用硫酸做干燥剂的方法检测三种改性USFSLB在不同温度下的静态透湿率（SWVT），探究温度对不同改性USFSLB透湿性能的影响。

由图1所示，随着温度的升高，空白试样及C-ChrT修饰USFSLB的SWVT都迅速增加，且C-ChrT修饰USFSLB的SWVT较空白试样有明显增大。20℃时C-ChrT修饰USFSLB的SWVT较空白试样提升了6.4%，38℃时C-ChrT修饰USFSLB的SWVT较空白试样提升了28%。这是因为胶原蛋白通过铬植物单宁被修饰了在了USFSLB上，使得USFSLB表面产生大量亲水基团，从而提高了透湿性能。

由图2所示，随着温度的升高，空白试样及USFSLB/CMA的SWVT都迅速增加，且USFSLB/CMA的静态透湿率较空白试样有明显增大。20℃时USFSLB/CMA的SWVT较空白试样提升了5.1%，38℃时USFSLB/CMA的SWVT较空白试样提升了36.6%。这是因为随着温度的升高，透湿杯内部水分的蒸发量也随之升高，透过附着在聚酰胺纤维表面的胶原蛋白形成的网状贯通结构，大量水蒸汽透过试样蒸发到外界，从而表现为USFSLB/CMA的透湿性随着温度的升高而增强。

图3为温度对USFSLB-S-CMA的静态透湿率的影响。

由图所示，随着温度的升高，空白试样及USFSLB-S-CMA的SWVT都迅速增加，且USFSLB-S-CMA的SWVT较空白试样有明显增大。20℃时USFSLB-SCMA的SWVT较空白试样提升了7.3%，38℃时USFSLB-S-CMA的SWVT较空白试样提升了37%。

图5 30℃时湿度对不同改性USFSLB的SWVT的影响

图6 38℃时湿度对不同改性USFSLB的SWVT的影响

如图1、图2和图3所示，三种改性USFSLB的透湿性都随温度的升高有明显提升。这可能是因为，一方面，三种改性USFSLB都是经过胶原蛋白进行表面修饰，USFSLB表面附着了大量的亲水基团，且包裹在聚酰胺纤维表面的胶原蛋白相互聚合交联成网状结构，在增加了USFSLB对水汽分子保有能力的的同时，由于其网络状的贯通结构，透湿性能也有所提升。另一方面，温度的变化之所以能引起材料SWVT的变化是因为SWVT主要是通过透湿杯内外湿度差来测定的。在其他条件一致的情况下，温度越高，水分子运动的活跃度越高，水分蒸发的越多，则透湿杯内外的湿度差越大，相应的水分透过试样的量越多。因此温度越高，改性USFSLB的透湿性越好。

2.2 湿度对不同改性USFSLB透湿性能的影响

采用硅胶做干燥剂的方法检测三种改性USFSLB在不同温度和湿度下的静态透湿率（SWVT），探究温度及湿度对不同改性USFSLB透湿性能的影响。

如图4所示，温度一定时，三种改性USFSLB的SWVT都随湿度的增加而增大。湿度为35%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了19.3%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了15.1%，USFSLB-S-CMA的 SWVT提升了22.4%；湿度为65%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了19.7%，USFSLB/CMA的SWVT提升了18.2%，USFSLB-S-CMA的 SWVT提升了25.2%；湿度为95%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了21.3%，USFSLB/CMA的SWVT提升了18.6%，USFSLB-S-CMA的 SWVT提升了28.1%。这是因为，SWVT主要是通过透湿杯内外湿度差来测定的，以干燥硅胶作为干燥剂的测定方法中，通过实验前后透湿检测试样体总质量的差值来表征结果。透湿杯内的干燥硅胶可近似认为湿度为0%，因此，在温度一定的情况下，透湿杯外界环境湿度越大，与透湿杯内部的水蒸汽压差则越大，水蒸汽透过试样进入到透湿杯内部的量就越多。因此温度一定时，湿度越大，改性USFSLB的透湿性越好。

如图5所示，在30℃时，随着湿度的升高，三种改性USFSLB的SWVT都明显增大。湿度为35%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了23.3%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了23.3%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了29.6%；湿度为65%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了28.1%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了25.3%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了30.4%；湿度为95%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了30.5%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了27.6%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了31.5%。相比25℃下，空白试样及改性USFSLB的SWVT值在绝对值范围上有明显提升，35%湿度时，25℃下SWVT值最大的是 USFSLB-S-CMA（606 mg/10cm2·24h），而30℃下SWVT值最小的都为634 mg/10cm2·24h。这是因为，温度和湿度的提高增加了外界环境中水蒸汽分子的数量，使得试样两侧的水蒸气压差增大，透湿杯内的干燥硅胶透过试样吸收外界的水分，大量的水蒸汽分子通过试样进入透湿杯内部，增加了透湿检测体总质量，表征为试样的透湿性增强。

如图6所示，在38℃时，随着湿度的升高，三种改性USFSLB的SWVT都明显增大。湿度为35%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了31.0%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了29.3%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了43.6%；湿度为65%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了34.4%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了33.7%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了45.7%；湿度为95%时，与空白试样相比，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT提升了33.2%，USFSLB/CMA的 SWVT提升了32.4%，USFSLB-S-CMA的SWVT提升了46.4%。明显可以看出USFSLB-S-CMA的SWVT相比空白试样提高的最多，原因是相比其他两种改性 USFSLB，USFSLB-SCMA中的胶原蛋白通过自由基加成反应以共价键的形式接枝在巯基化USFSLB上，较为牢固，经40℃水洗不会轻易脱落。所以在同样面积大小的试样上含有胶原蛋白的量相对较多，即带入USFSLB表面的极性基团较多。因此，在使用干燥硅胶做干燥剂的测定方法中，除去硅胶吸收的水分以外，USFSLB-S-CMA本身也会吸收大量的水分，总体上增加了透湿检测体的总质量，表征为38℃下USFSLB-S-CMA的透湿性最好。

表1 不同温度湿度下C-ChrT修饰USFSLB的透湿性

表2 不同温度湿度下USFSLB/CMA的透湿性

表3 不同温度湿度下USFSLB-S-CMA的透湿性

2.3 不同温度湿度对改性USFSLB的透湿性的影响

表1为不同温度湿度下C-ChrT修饰USFSLB的透湿性。由表1可知，随着温度和湿度的升高，C-ChrT修饰USFSLB的SWVT值迅速增大，高温高湿条件下C-ChrT修饰USFSLB的SWVT值最大2758 mg/10cm2·24h，比低温低湿条件下材料的 SWVT值（587 mg/10cm2·24h）增长了376.5%。

表2为不同温度湿度下USFSLB/CMA的透湿性。由表2可知，USFSLB/CMA的SWVT值随温度和湿度的升高迅速增大，温度25℃，湿度35%条件下，USFSLB/CMA的 SWVT 值为 557 mg/10cm2·24h，温度为35℃，湿度95%条件下材料的SWVT值为2741 mg/10cm2·24h，相比提升了 392.1%。其中35%湿度条件下，材料的SWVT值随温度的升高提升率最大。这是因为35%湿度较低，在低温时水分子运动不活跃，透湿杯内外水蒸气压差小，干燥硅胶吸收的水量少，因此SWVT值较低。随着温度的升高，水分子运动迅速加快，水蒸汽含量升高，透湿杯内外水蒸气压差增大，干燥硅胶透过试样吸收的水分增加，表征为材料SWVT值增大，SWVT值随温度升高的提升率增大。

表3不同温度湿度下USFSLB-SCMA的透湿性。

由表3可知，USFSLB-S-CMA的透湿性随温度湿度的升高提升率更大，从低温低湿到高温高湿SWVT值提升了400%。这是因为USFSLB-S-CMA的基材表面接枝的胶原蛋白相对较多，即极性基团的数量较多。随着温度和湿度的升高，干燥硅胶和试样能吸收相对更多的水分，透湿检测体总质量增加的更多，表征为高温高湿条件下USFSLB-S-CMA的SWVT值相对较大。

如表1、表2和表3所示，同种基材在一定湿度的条件下，Z2值比Z1值大很多，整体呈现随着湿度的增大而减小的趋势。这一方面说明试样的透湿性受温度的影响非常大。另一方面，Z1、Z2值作为参照基数的C1值也在随湿度的升高而增大，尽管C2和C3值升高的很明显，但是C1值越大的对应的Z1、Z2值越小。且在高温高湿条件下，透湿检测体从外部吸收的水蒸汽的量和向外部蒸发的水蒸汽的量存在动态平衡，因此Z值的提升率降低。

3 结论

本实验采用改性胶原蛋白对USFSLB中聚酰胺超细纤维组分进行表面修饰来提高USFSLB的吸湿透湿性能。按照胶原蛋白与聚酰胺纤维的结合方式分别从氢键/配位键复合交联、表面涂覆以及共价键交联这三方面来研究胶原蛋白修饰USFSLB及其吸湿透湿性能。具体结论如下：控制其他条件不变的情况下，温度和湿度越高，改性USFSLB的SWVT值越大，其中USFSLB-S-CMA的透湿性能最好，温度为38℃，湿度为95%时SWVT相比未经修饰的USFSLB提高了46.4%。

[1]马兴元,王俊君,易宗俊等.提高超细纤维合成革透湿性能的研究 [J].皮革科学与工程,2007,17(3)：43-49.

[2]马兴元,吕凌云,李晓.聚酰胺超细纤维合成革基布的酶法改性研究[J].中国皮革,2010,39(5)：36-39.

[3]罗晓民,解星,赵国徽.铝单宁交联对超细纤维合成革性能的影响[J].印染,2011,7(37)：1～3.

[4]任龙芳,王娜,陈婷等.PAMAM-COOH的合成、表征及对超细纤维合成革卫生性能的影响[J].功能材料,2014,13：13025-13029.

[5]任龙芳,孙森,强涛涛,等.超细纤维合成革基材水解处理对物理力学性能的影响研究[J].皮革科学与工程,2013,23(1)：16-20．

[6]任龙芳,孙森,强涛涛.低代PAMAM 改性对超细纤维合成革透水汽性影响的研究[J].皮革科学与工程,2013,23(3)：5-9.

[7]Ren L,F,Zhao G,H,Qiang T,T,etal.Synthesis of Amino-terminated Hyperbranched Polymers and Their Application in Microfiber Synthetic Leather Base Dyeing[J].Textile Research Journal,2013,83(4):381-395.

[8]王学川,王晓芹,强涛涛.胶原蛋白对超细纤维合成革卫生性能影响的研究[J].皮革科学与工程,2014,24(2)：5-10.

[9]宋兵,钱晓明,严姣.超细纤维合成革透湿透气性能的研究进展[J].合成纤维工业,2014,37(4):50～52.

[10]Wang Xuechan,Xu Na,Guo Peiying,Qetal.Improving moisture absorbent and transfer abilities by modifying superfine fiber synthetic leather base with collagen-chrome tannins[J].Textile Research Journal,2016,86(7):765-775.

[11]A.F.S.A.HABEEB.Determination of Free Amino Groupsin Proteinsby Trinitrobenzenesulfonic Acid[J].Analytical Biochemistry,1966,14(3):328-336.

[12]MichaelA.Danielea,André A.Adams,Jawad Naciri,et al.Interpenetrating Networks Based on Gelatin Methacrylamide and PEG Formed Using Concurrent Thiol Click Chemistries for Hydrogel Tissue Engineering Scaffolds[J].Biomaterials,2014,35(6):1845-1856.

[13]William T.Brinkman,Karthik Nagapudi,Benjamin S.Thomas,etal.Photo-Cross- Linking of Type I Collagen Gels in the Presence of Smooth Muscle Cells:Mechanical Properties,Cell Viability,and Function [J].Biomacromolecules,2003,4(4):890-895.

[14]Dakin H.D..Aminio-acidis of Gelatin[J].J.Biol.Chem.,1920,44(1):499-529.

[15]An I.Van Den Bulcke,Bogdan Bogdanov,Nadine De Rooze,et al.Structural and Rheological Propertiesof Methacrylamide Modified Gelatin Hydrogels[J].Biomacromolecules,2000,1(1):31-38.

[16]QB/T 2717-2005,皮革水分及其他挥发物的测定[S].北京:标准出版社,2005.