高岭土对开孔型聚氨酯硬泡性能影响的研究

杨涛，王国建

（同济大学材料科学与工程学院，上海201804）

引言

至今为止，聚氨酯硬泡的泡孔结构多为闭孔型的，即泡孔与泡孔之间互不连通，独立存在。一般情况下，这种闭孔型聚氨酯硬泡的导热系数约为0.030 W/(m·K)左右。而理论计算和实验都证明，如果将聚氨酯硬泡中的泡孔均打开，使其变成开孔型的聚氨酯硬泡（ORPUF），则其在真空条件下的导热系数可低至0.007 W/(m·K)以下[1]，可大大提升聚氨酯硬泡的保温隔热性能。此外，由于具有比表面积大的特点，ORPUF还可用于吸音、过滤和载体等领域[2-4]。因此，ORPUF的研制，不仅可使聚氨酯泡沫材料的隔热性能得到优化和提升，而且可以拓宽其应用领域，符合材料多功能化的发展趋势。

在过去的几十年中，已经开发出了几种制备ORPUF的方法，并且期望在ORPUF中得到较高的开孔率。因此，在制备ORPUF时如何调节开孔过程显得尤为重要。关于这一点，向发泡配方中引入化学开孔剂来促进泡沫开孔是一种较为可行的方法。通常，开孔剂是一种特殊的表面活性剂，例如聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯和（氧化烯—硅氧烷）嵌段共聚物。Song等人[5]提出含有羟基的开孔剂会与发泡剂水产生氢键，然后在发泡过程中会延迟发泡反应。当聚合反应放出的热量使温度升高而破坏氢键时，结合水会被释放与过量的异氰酸酯反应并产生二氧化碳，导致泡沫继续膨胀至气泡壁膜破裂并形成开孔泡沫。这一过程被认为是化学开孔剂促进泡沫开孔的机制。

虽然化学开孔剂具有优异的开孔效果，但会导致力学性能下降[6]。因此，有必要引入一些添加剂以提高ORPUF的力学性能，同时确保开孔率的不会降低。近年来，用蒙脱石、高岭土等纳米粘土改性聚氨酯泡沫材料的研究受到了广泛的关注。Khakhar等[7,8]报道了改性蒙脱土在软质聚氨酯泡沫中作为开孔剂使用的研究。由开孔率测试结果发现，改性蒙脱土的开孔能力要优于传统的液体化学开孔剂。Zou等[9]讨论了纳米蒙脱土作为开孔剂对慢回弹聚氨酯软质泡沫的泡孔形态和慢回弹性能的影响。结果表明，改性蒙脱土具有桥接气泡壁膜的能力，并由于重力作用导致壁膜破裂形成开孔；另外，有机改性纳米蒙脱土能够有效地提高软质聚氨酯泡沫的弹性和力学强度。从这些研究结果可以看出，纳米蒙脱土对软质聚氨酯发泡过程中的泡沫开孔有促进作用，其原因可能是纳米蒙脱土不会被反应混合物润湿，因此作为不溶性固体颗粒吸附在气泡壁膜上，破坏了壁膜表面张力的平衡，导致气泡壁膜破裂，从而形成开孔泡沫。

表1 ORPUF的发泡配方（单位：质量份）

然而，为了在聚氨酯发泡基体中获得良好的分散性和相容性，需要对蒙脱土进行比较复杂的改性。如果有一种作用相似但改性过程相对简单的填料来代替蒙脱土，则工业化推广的可能性将大大增加。高岭土也是一种在聚合物工业中广泛应用的纳米粘土，可赋予聚合物体系非凡的特性，如优越的热稳定性、阻燃性和高抗压强度[10-12]。与蒙脱土相比，高岭土的改性方法较为简单，且高岭土的资源更丰富、价格更便宜。另外，虽然对高岭土改性聚氨酯泡沫进行过很多研究[13-15]，但对改性高岭土在聚氨酯发泡过程中开孔的影响的研究未见报道。

1 实验部分

1.1 原料

多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI，平均官能度 2.6～2.7，NCO%=30.5%），亨斯迈集团；聚醚多元醇（Polyol 635，羟值480～520mg KOH/g，平均官能度 5.5），上海克络蒂企业；泡沫稳定剂（AK8805），江苏美思德化学有限公司；开孔剂（O-500），赢创工业集团；催化剂（三乙烯二胺，L-33），高岭土和硅烷偶联剂（KH-550），工业级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 高岭土的有机化改性

采用湿法对高岭土颗粒表面进行改性。将0.2g硅烷偶联剂（KH-550）加入到100g乙醇/水混合溶剂（乙醇:水＝9:1）中，在500 r/min搅拌下水解反应30 min；然后向上述混合溶液中加入25 g高岭土，加热至60℃，恒温回流反应1 h后，过滤收集改性高岭土并用乙醇洗涤2～3次，然后在70℃下真空干燥1.5 h，得有机高岭土。

1.3 开孔型硬质聚氨酯泡沫的制备

根据表1中的发泡配方，采用一步法手工发泡，组分A由适量的聚醚多元醇、催化剂（三乙烯二胺）、去离子水、泡沫稳定剂、开孔剂和有机高岭土在1000 r/min下搅拌20 s获得。按照异氰酸酯指数为1.05，将PAPI作为组分B加入到组分A中，在 1500 r/min下搅拌30 s后立即倒入开口模具（21×12×6 cm）中使泡沫自由发泡，待发泡完成后将泡沫样品放入70℃烘箱中熟化24 h。待测试和表征的泡沫样品均从泡沫中央选取。

2 测试与表征

2.1 XRD测试

采用X射线衍射仪（D/max2550 VB3+/PC，日本Rigaku公司）对高岭土及高岭土改性开孔型聚氨酯硬泡的样品进行XRD分析。测试角度为4°～40°，测试速度为2°/min。

2.2 表观密度测试

表观密度测试参照GB/T6343-1995《泡沫塑料和橡胶表观（体积）密度的测定》进行。制取25 mm×25 mm×25 mm的试样3个，打磨试样表面，使边长相对误差不大于1%，并用游标卡尺测量其边长，精确到0.1mm。在电子天平上称取试样的质量，计算其表观密度。计算公式如2.1所示：

式中：ρ表为表观密度，kg/m3；m 为试样质量，g；V 为试样的体积，m3。

2.3 开孔率测试

根据GB/T 10799-2008《硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率的测定》，开孔率由泡沫样品的几何体积（Vg）和不可渗透体积（Vi）确定，计算方法如公式2.2所示：

其中，不可渗透体积Vi指的是空气不能渗透或逸出部分的样品体积。根据Boyle-Mariotte定律，通过压力变化法测量泡沫样品的不可渗透体积。

2.4 泡孔结构观察

使用扫描电子显微镜（SEM，Quanta 200，美国，FEI）进行泡沫断裂面形态观察。在制备扫描电镜样品时，沿平行于发泡方向取样并在液氮中将其脆断，然后表面喷金处理，在20 KV的加速电压下，放大50x倍数采集图片。

2.5 压缩强度测试

根据GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》测定泡沫的压缩强度。制取25 mm×25 mm×25 mm的试样3个，打磨试样表面，使边长相对误差不超过1%。在力学万能试验机上进行测定，测试速度为2 mm/min。

3 结果与讨论

3.1 高岭土和有机高岭土的结构分析

XRD是一种常用的研究纳米材料形貌特征的方法。图1显示了未改性的高岭土以及有机高岭土的XRD图。根据Bragg方程λ=2dsinθ，通过d001峰的位置可以计算出高岭土的层间距为1.4 nm，而有机改性高岭土的d001衍射峰左移，其层间距增加至2.2 nm。这说明通过改性，硅烷长链已插入到高岭土层间，增大了层间距。

表2 不同有机高岭土用量的改性ORPUF的表观密度和开孔率

图1 高岭土/有机改性高岭土的XRD谱图

图3 RPUF和ORPUF的压缩强度

3.2 ORPUF的表观密度和开孔率

ORPUF的表观密度和开孔率如表2所示。从表中数据可见，开孔剂的加入导致所得泡沫的表观密度略微降低，而开孔率随开孔剂用量的增大而上升。特别是当开孔剂（O-500）的用量达到4 php时，开孔率从9.9%（RPUF）增加到83.9%。添加有机高岭土对ORPUF的表观密度没有明显影响，但其开孔率随着有机高岭土用量的增加而升高。开孔剂和有机高岭土的开孔原理是不同的。有机高岭土作为不溶性颗粒附着在气液界面上时，一方面由于重力作用，另一方面由于界面张力的失衡，导致气泡壁膜破裂，从而使气泡壁膜相互连通形成开孔。因此，在ORPUF的发泡过程中，开孔剂和有机高岭土会共同促进泡沫开孔。

3.3 有机高岭土对ORPUF泡孔结构的影响

为了考察有机高岭土对ORPUF的泡孔结构的影响，采用SEM对不同有机高岭土用量的ORPUF进行观察，结果如图2所示。

从图2中的SEM照片可以看出，添加有机高岭土有降低ORPUF泡孔直径和增加开孔泡沫数目的趋势。从有机高岭土改性后的ORPUF的泡孔尺寸分布可以看出，随着有机高岭土含量从1 php增加至4 php时，ORPUF的泡孔平均直径从286.1 μm 降至213.9 μm。产生这一结果的原因可能有两个方面：一方面，在发泡过程中，有机高岭土起到成核剂的作用，从而产生更多的泡沫并相应地形成更小更均匀的泡孔[16]；另一方面，有机高岭土的引入会使得反应组分的粘度上升，从而抑制气泡的合并，有利于形成更小的泡孔[17]。

3.4 有机高岭土对ORPUF压缩强度的影响

图3中的ORPUF和改性OPPUF的压缩强度表明，单纯使用开孔剂，ORPUF的压缩强度随开孔剂用量的增加而降低。但是，随着有机高岭土用量的增加，改性ORPUF的压缩强度随之增加。当有机高岭土为4 php时，ORPUF的压缩强度达到最大值 146.4 kPa，是纯 ORPUF（PO-3）压缩强度的1.74倍。这显然是由于有机高岭土具有较高的刚性，并且在泡沫基体中较好的分散性，因此增加了泡沫壁膜的刚性，从而提高了泡沫的压缩强度。

图2 不同有机高岭土用量的ORPUF的泡孔形态和泡孔尺寸分布a)OK1-PO,b)OK2-PO,c)OK3-PO

一般来说，提高聚氨酯泡沫的力学强度有两种方法，一种是增加聚氨酯泡沫的密度，另一种是增强泡沫壁的骨架结构。在本课题中，这种改进归因于泡沫壁的增强，因为改性ORPUF的密度没有明显增加。另外，泡沫的力学性能不仅取决于聚合物基体的性质，还取决于泡孔直径和泡孔尺寸分布。在ORPUF中添加有机高岭土会产生较小的泡孔直径并形成更均匀的泡孔尺寸分布，也有利于压缩强度的改善。

4 总结

本文在采用化学开孔剂制备ORPUF的基础上，研究了硅烷偶联剂（KH-550）改性高岭土对ORPUF性能的影响。研究发现，经有机改性后的高岭土通过共混法能够在聚醚基体中较好地分散，这在一定程度上提高了ORPUF的力学性能。同时，有机改性高岭土的引入使得开孔率略有提高，这一现象主要归因于有机高岭土作为不溶性颗粒使得气液界面张力失衡，导致气泡壁膜破裂形成开孔。

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