高熵合金AlxFeCrCoNi微观组织与力学性能研究*

程一丹，要玉宏，陈 建，王晓博

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

随着科技的发展，人们对材料的综合性能的要求越来越高，传统合金已经很难满足需求.1995年台湾学者叶均蔚提出了高熵合金[1].高熵合金最佳组成元素n=5～13，元素种类过多易形成金属间化合物，由多种元素共同表现特性，每种主要元素均具有较高摩尔分数，但都不超过35%[2-3].形成固溶体时,需在选配元素时考虑原子之间的电负性差异，电负性差异很大时形成化合物，且在置换固溶体时溶质与溶质的溶解度会随电负性的增大而减小.原子之间的原子尺寸不能差异太大，原子半径差小于12%为宜，两种元素的原子半径相差不大时，易形成固溶体结构；相差很大时，晶格结构崩塌，容易形成非晶结构；所选元素间的混合焓需介于-40～10 kJ·mol-1之间，混合焓越小，吉布斯自由能越小，合金元素偏析趋势越小；合金中的固溶体结构相比金属间化合物或其他相更容易形成，结构上也趋于稳定[4].

高熵合金给多主元合金带来高硬度、优质的耐磨性、耐蚀性和高电阻率等优异性能[5]，可用于刀具、工具和模具，以及高尔夫球头打击面、马达的磁心、油压气压杆、高频变压器、磁头、磁盘涡轮叶片、热交换器、高温炉耐热材料和微机电材料等[2,6].但由于目前理论指导不系统，制备成本高，难以精确控制性能等问题还有待解决.目前，高熵合金已逐渐成为金属材料研究领域的热点[7-8].文献[9-16]通过不同的研究方法研究了AlFeCrCoNi的性能，表明高熵合金AlFeCrCoNi具有良好的加工性，并表现出加工硬化性和耐退火软化.但目前没有研究Al含量的改变对材料性能的影响.文中采用X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析、金相显微分析、显微硬度、拉伸以及拉伸断口扫描研究不同Al含量高熵合金AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的组织和力学性能，通过综合性横向对比，进一步完善高熵合金的研究.

1 实验材料及方法

表1为合金理论成分(原子数百分比a/%).实验采用纯度大于99.9%的铝、铁、铬、钴和镍金属，结合表1计算的合金理论成分进行配料作为原材料.硼酐净化后的原材料在氩气保护下的真空电弧熔炼炉中熔炼，为了保证成分均匀，合金重复熔炼至少5次，并且每次熔炼时采用电磁搅拌.采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪进行物相鉴定，金相采用日本生产的Nikon EPIPHOT300金相显微镜表征.合金的显微硬度采用402MVD型维氏硬度计测试，其中载荷为200 g，加载时间为15 s.拉伸试验在CMT-10电子万能材料试验机上进行，拉伸试样的断口形貌分析在FEI QUANTA 400F型扫描电镜下进行.

表1 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金的成分(%)Tab.1 The composition of the AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) alloys(%)

2 实验结果及分析

2.1 XRD衍射分析

根据文献[16]的研究结果，混乱度Ω≥1.1和原子半径差δ≤6.6%才可以形成固溶体.根据以下公式计算得出混乱度和原子半径差.

Tmix=ciTx

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Tmix为混合熔点；Tx为元素x的熔点；ci为原子比；ΔHmix为混合焓；ri为原子半径；ΔSmix为混合熵；R为通用气体常数，且R=8.314 J·mol-1·K-1；Ωij为混乱度；δ为原子半径差.查阅文献[17]得到表2，通过表2和表3数据，将式(1)～(3)代入式(4)中得到Ω；将ci和ri代入式(5)得到δ.

表2 元素混合焓(kJ·mol-1)

通过计算，得到混乱度和原子半径差，见表4.由表4可知，计算结果均满足Ω≥1.1，δ≤6.6%，所以AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金可以形成固溶体.

表3 金属元素的基本属性

表4 混乱度和原子半径差计算结果

图1所示为AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)铸态的XRD衍射图谱.经过粉末衍射文件卡片中数据库对比可知，当x=0时，FeCrCoNi高熵合金为面心立方结构的固溶体，该合金衍射峰由一个主峰(200)和三个弱峰((111),(220),(311))组成.在AlxFeCrCoNi合金中，随着Al元素含量的增加，当x≤0.4时,合金的衍射峰并没有产生明显的变化，即仍然只存在单一的面心固溶相.这是因为Al，Fe，Cr，Co和Ni都在元素周期表第四周期，且Al元素含量相对来说不是很多，所以该合金仍然以面心立方结构固溶相为主相，如图1(a)所示.Al元素对AlxFeCrCoNi合金的影响如图1(b)和图1(c)(对(111)和(200)两组面心立方结构(Face-Centered Cubic,FCC)衍射峰局部区域放大)所示，AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金中比较明显的(111)衍射峰出现于43°～45°之间，(200)衍射峰出现于50°～52°之间；同时，x=0.5时,在衍射角2θ=44.69°处出现(110)衍射峰，即体心立方结构(Body-Centered Cubic,BCC)Al-Ni固溶体出现.说明当Al原子以一定的摩尔比添加到FeCrCoNi合金中时，且Al元素原子半径比合金其他元素原子半径大，产生严重的晶格畸变，致使点阵常数升高，所以致使XRD图谱中各固溶相所对应的峰位置明显左移.在AlxFeCrCoNi合金系中，Al和Ni的原子对混合焓最小，所以Al原子和Ni原子最易结合形成新的固溶相，即Al-Ni固溶体.

图1 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) XRD图谱

2.2 金相组织

图2所示为AlxFeCrCoNi (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵合金的金相组织.图2(a)为FeCrCoNi合金的金相组织图，可观察到FeCrCoNi合金的组织为典型的胞状树枝晶，胞状树枝晶呈四叶草状分布于晶粒中.图2(b)和图 2(c)分别为Al0.1FeCrCoNi和Al0.2FeCrCoNi合金的金相组织图，可以看出，虽然添加了少量的Al元素到FeCrCoNi合金中，但没有明显改变合金的组织形状及分布，合金组织仍然以胞状树枝晶的形式存在于晶粒间.图2(d)是Al0.3FeCrCoNi合金的金相组织图，可以观察到Al0.3FeCrCoNi合金的组织为典型的柱状树枝晶，呈树枝状分布于晶粒间.一次枝晶臂和二次枝晶臂较发达，并且出现少量三次枝晶臂.说明当Al元素含量增加到一定程度(x=0.3)时，Al原子固溶到FeCrCoNi合金中，致使合金的组织粗大.图2(e)和图2(f)分别为Al0.4FeCrCoNi和Al0.5FeCrCoNi合金的金相组织图，可以看到，合金的组织为典型的等轴树枝晶，并且在晶间分别出现了点状和线条状组织.

2.3 拉伸力学性能和显微硬度

图3为AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵合金的拉伸应力应变曲线.

图3 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的应力-应变曲线

从图3可以看出，x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5的屈服强度σs分别为241,235,251,256,285，377 MPa；抗拉强度σb分别为461,465,473,482,537，652 MPa；断后伸长率A分别为63%，64%，66%，61%，58%，38%.随着Al含量的升高，强度逐渐升高，塑性先增大后减小.这是因为开始Al的层错能比较大，加入少量的Al，合金还是单一的FCC结构，层错能升高更容易发生位错的交滑移及攀移，塑性变好，Al的加入产生晶格畸变，强度也升高.但是当Al继续持续增加时，合金由单相FCC结构变成FCC+BCC结构，即单相出现Al-Ni固溶体(BCC)，所以强度继续升高，而塑性则降低.其中当x=0.4时强度和塑性最佳.由图3(b)可以看出，塑性变形开始时，Al含量少的合金应力大，Al含量多的合金应力小；但随着塑性变形的进行，Al含量少的合金应力比Al含量多的合金应力小.这是因为Al含量少的合金屈服时需要克服原子钉扎位错的力比较大，屈服现象结束后进行塑性变形.

AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵合金的硬度测试结果分别为126.7，134.7，157.8，164.1，167.3，182.4 HV，可以看出，随着Al元素的增加合金的硬度逐渐升高，这是因为铝原子的半径较其他元素大，造成了更大的晶格畸变，即固溶强化.因此造成了更大的晶格畸变，符合高熵合金的晶格畸变效应.

2.4 拉伸断口

图4和图5分别为拉伸断口的宏观和微观扫描照片.

图4 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)宏观断口扫描图

Fig.4 The fracture surface macro-SEM images of AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) alloy

图5 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)微观断口扫描照片

从图4可以看出，断口产生了颈缩现象，而且断口为杯锥型断口，中间有明显的纤维区，呈现出灰暗色，纤维区周围有放射区以及最外面的剪切唇，断口具有明显的韧性断裂特征.x=0.5时由于存在BCC固溶相故塑性较差.

从图5中可以看到韧窝、孔洞和撕裂棱，断裂类型为微孔聚集型断裂.微孔聚集型断裂是通过微孔形核、长大聚合而导致材料分离，即微孔长大相互连接导致材料最终断裂，微孔是通过第二相或者夹杂物质点的本身破裂，或者第二相或者夹杂物与基体界面脱离而成核，其是金属材料在断裂前塑性变形进行到一定程度时产生.在第二相质点处微孔成核的原因在于位错引起的应力集中，或者在高应变条件下因为第二相与基体塑性变形不协调而产生分离.而且金属材料一般情况下均产生这类性质的断裂.微孔形核长大和集合在断口上留下的痕迹，就是在电子显微镜下观察到的大小不等的圆形或椭圆形韧窝.而且韧窝是微孔聚集型断裂的基本特征.Al含量较少时韧窝和孔洞较多，Al含量较多时韧窝和孔洞较少，撕裂棱较多.

3 结 论

1) 随着Al含量的增加，由于x=0.5时出现了Al-Ni固溶体(BCC)，材料从最开始的单相FCC逐渐转变为FCC+少量BCC.

2) 随着Al含量的增加，材料晶粒尺寸逐渐减小，由最开始的胞状树枝晶逐渐转变为柱状树枝晶.

3) Al的层错能较大，随着Al含量的增加，更易发生位错的交滑移和攀移，发生了晶格畸变，强度升高，塑性升高.但Al含量继续增加到x=0.5时出现了Al-Ni固溶体(BCC)，强度继续升高，塑性降低；x=0.4时性能最佳；x=0.5时由于存在BCC，塑性较差，属于微孔聚集型断裂.

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