多孔软硬磁Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SrFe12O19复合纤维制备及吸波性能

周建伟 邢晓桐 韩秋霞 孟献丰＊,, 陆春华

(1江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013)(2江苏先进无机功能复合材料协同创新中心，南京 210009)

0 引 言

随着通信、卫星和计算机技术的高速发展，电磁干扰对军事和民用电子信息领域的影响越来越严重，电磁波不仅能够干扰电子设备的正常运行，而且还会产生电磁污染威胁人体健康，因此吸波材料在微波暗室、电磁屏蔽和隐身技术领域的应用得到了广泛的关注[1-5]。近年来，吸波材料不断向“薄、轻、宽、强”的方向发展[6-7]。铁氧体因为价格低廉，来源广泛和强的磁介质损耗能力而成为最先被广泛应用的磁性吸波材料，然而铁氧体粉体吸波材料因其密度大和高温稳定性差等缺点很难满足吸波材料的发展要求[8-10]。此外，铁氧体吸波材料中尖晶石型铁氧体的自然共振频率较低，而磁铅石型铁氧体的自然共振频率过高而且密度大，因此，单相的软磁或硬磁材料都无法满足吸波材料对2～18 GHz电磁波的吸收要求[11-13]。

软硬磁复合纤维不仅兼具软磁相和硬磁相的优点，而且软/硬磁相间会产生一定的磁交换耦合作用，有助于拓宽微波材料的吸收带宽[14-16]。另外，软硬磁复合纤维相比粉体材料具有更小的密度和更大的各向异性场，可以通过控制纤维的制备工艺，制备多孔结构的复合纤维，实现更大的比表面积，从而有效增强对入射电磁波的结构损耗作用，提高材料的吸波性能[17-18]。

本工作以硝酸铁、硝酸锌、硝酸镍和硝酸锶等为原料，采用溶胶-凝胶静电纺丝技术成功制备了具有多孔结构的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SrFe12O19(NZFO/SFO)软硬磁复合纤维。研究了软硬磁相比例对纤维结构和形貌的影响，并对其电磁参数和吸波性能进行了表征，发现多孔结构的软硬磁复合纤维具有优异的吸波性能，是一种理想的微波吸收剂。

1 实验部分

1.1 复合纤维的制备

采用静电纺丝法制备多孔结构Ni0.5Zn0.5Fe2O4/SrFe12O19(NZFO/SFO)软硬磁复合纤维，其制备流程如图1所示。称取1 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，阿拉丁，1.3×106g·mol-1)加入到5 mL无水乙醇和 5 mL二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，再按物质的量之比 1∶1∶4 称 取 硝 酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、 硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)并加入到上述溶液中，室温下磁力搅拌6 h，得到均匀透明的溶液。然后按物质的量之比 1∶12称取硝酸锶(Sr(NO3)2)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)配得均匀透明的溶液。将上述溶液按照所得产品中NZFO相和SFO相质量比为 2∶1，1∶1，1∶2，1∶3 进行配比形成混合溶液，室温下磁力搅拌6 h，制得均匀的可纺性溶液。把可纺性溶液移入注射器中进行静电纺丝，针尖到接收器的距离为15 cm，直流电源电压为15 kV。最后，将前驱体纤维低温干燥24 h，在马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至900℃，保温2 h，制备出不同质量比的NZFO/SFO复合纤维。

图1 NZFO/SFO复合纤维的制备流程图Fig.1 Schematic illustration process of NZFO/SFO composite fibers

1.2 复合纤维的表征

采用热重综合分析仪(TG-DSC，NETZSCH STA449C，Germany)在空气气氛下分析复合纤维的相转变过程，升温速率10℃·min-1，温度范围为50～1 100℃。采用扫描电子显微镜(SEM，EVO MA15，Germany,加速电压300 kV)和透射电子显微镜(TEM,EVO MA15，Germany，加速电压 200 kV)表征纤维的形貌和微观结构。采用X射线能谱仪(energydispersive spectroscopy，EDS)分析元素的种类和含量。采用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX2500PC,Japan)表征复合纤维的物相组成，Cu Kα靶(λ=0.154 06 nm，管电压 40 kV，管电流 40 mA，2θ=20°～70°，扫描速率 8°·min-1)。采用 Quadrasorb SI型比表面分析仪(美国康塔公司)表征样品的比表面积和孔径尺寸。

1.3 复合纤维的电磁性能测试

分别称取一定量石蜡与NZFO/SFO复合纤维，按照石蜡和纤维质量比1∶1加热混合并用玻璃棒搅拌，冷却之后再次研磨，再次加热充分搅拌，如此反复多次直至混合均匀，迅速将混合液浇入模具(内径Φ 3.04 mm，外径Φ 7 mm)中，在室温下固化成型，脱模后得到不同厚度的环状样品。采用同轴反射传输法和矢量网络分析仪(VNA，Agilent N5224A)测试样品在2～18 GHz频率范围的电磁参数。

2 结果与讨论

2.1 NZFO/SFO复合纤维的结构和形貌表征

图2为NZFO/SFO前驱体复合纤维热分解曲线，从图中可以看出，复合纤维的热分解过程分为3个阶段：32～257℃为第一阶段，重量损失约29%，主要因为NZFO/SFO前驱体纤维吸附水和乙醇的挥发[19]；257～422℃为第二阶段，由于前驱体纤维中PVP和DMF分解并释放出大量的CO2，NOx和H2O等气体，导致了大约20%的重量损失；422～812℃的重量损失则主要归因于PVP的残留物继续分解以及前驱体纤维中硝酸盐的分解[20-21]。812℃之后TG曲线趋于不变，表明复合纤维晶相开始形成，晶粒开始生长。根据TG结果，选择NZFO/SFO复合纤维的热处理工艺为900℃，保温2 h，升温速率为3℃·min-1。

图2 NZFO/SFO前驱体纤维的TG曲线Fig.2 TG curves of the precursor for the NZFO/SFO ferrite fibers

图3为900℃煅烧的不同质量比NZFO/SFO复合纤维的SEM图，从图中可以看出，复合纤维具有均匀的长径比，并由近立方状颗粒和六方片状颗粒堆垛而成，纤维直径为200～400 nm。当NZFO相和SFO相的质量比为2∶1时，NZFO相的含量远高于SFO相含量，纤维主要由NZFO相组成，少量的六方片状颗粒镶嵌在NZFO相中。此时，由于NZFO颗粒排列较为致密，表面仅有少量空隙存在。随着软硬磁相比例的变化，纤维仍然保持了均匀的纤维结构，纤维直径显示少量收缩，这是由于纤维烧结过程中有机物的分解和晶相形成过程中致密化引起的。当软硬磁相比例为1∶3时(图3(d))，从图中可以看出，SFO相的含量远远大于NZFO相，纤维主要由六方片状SFO颗粒和少量的NZFO颗粒组成，纤维表面因SFO片状颗粒的无序交错排列形成了大量的空隙结构，NZFO颗粒粘附在SFO片状颗粒间或镶嵌在纤维表面的空隙中。这种空隙结构的形成主要归因于2个方面：首先，和文献报道的软硬磁复合粉体不同[22-25]，复合粉体中SFO六方片状颗粒在晶粒形成和生长方向上不受约束，可以形成定向有序的致密排列。在复合纤维中，晶粒的生长被限制在狭窄而纤细的纤维中，形成的六方片状SFO颗粒来不及取向排列就被固定下来，因此导致了颗粒的无序交错排列。其次，近立方状NZFO颗粒镶嵌在SFO颗粒之间形成了一种夹层结构，阻碍了SFO片状颗粒的有序致密排列，从而导致了空隙的增加。从图中我们还可以看出，随着SFO相含量的增加，SFO相颗粒生长更快，结晶也更加完整，而NZFO颗粒的直径却显示收缩，这可能是由于SFO颗粒取向生长所需推动力较小，而NZFO相比例较低，形核缓慢，且SFO形成的片状颗粒对NZFO晶粒的形成和生长具有一定的抑制作用。

图3 不同质量比NZFO/SFO复合纤维的SEM图Fig.3 SEM images of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios

为了进一步分析复合纤维的形貌、结构和元素组成，对样品进行了TEM和EDS分析，如图4所示。从图中可以看出，NZFO/SFO纤维样品显示了理想的纤维形貌，纤维直径约为200～400 nm。图4(e)中的HRTEM图显示明显的晶格条纹，其晶面间距为0.26和0.25 nm，分别对应于SFO颗粒的(114)晶面和NZFO颗粒的(113)晶面。图4(e)中的SAED插图显示的晶斑衍射环表明了所得复合纤维为多晶结构。图4(f)是NZFO/SFO质量比为1∶2样品的EDS图谱，从图中可以看出，纤维主要由 Fe、Sr、Ni、Zn 和O元素组成，计算所得元素的原子百分比与目标产物的理论值以及原料配比都基本吻合。

图4 (a～e)不同质量比NZFO/SFO复合纤维的TEM、HRTEM、EDS及SAED图;(f)1∶2样品的EDS图谱Fig.4 (a～e)TEM,HRTEM,HRTEM and SAED images of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios;(f)EDS spectrum of 1∶2 sample

图5所示为不同质量比NZFO/SFO复合纤维的XRD图，图中的特征衍射峰与立方晶系Ni0.5Zn0.5Fe2O4(PDF No.52-0278)和六方晶系SrFe12O19(PDF No.33-1340)的衍射峰依次对应，峰形尖锐，且没有其他杂相的衍射峰出现，表明产物是NZFO相和SFO相组成的复合纤维。另外，随着SFO相含量的增加，SFO相的衍射峰逐渐增强，NZFO相的衍射峰则不断减弱，这主要是由于硬磁相的SFO颗粒的取向生长速率更快，SFO片状颗粒的形成抑制了NZFO颗粒的生长，这与SEM和TEM的分析结果一致。根据样品NZFO相的(114)晶面和SFO相(113)晶面的衍射峰，采用Scherrer公式对不同质量比样品的两相平均晶粒尺寸进行了计算，结果如表1所示。从表中可以看出，随着硬磁相含量的增加，软磁相NZFO的晶粒尺寸不断降低，而硬磁相SFO的晶粒尺寸则快速增大，这验证了上述SEM和XRD图的分析结果。有相关研究表明[26]，对于晶形不同的两相物质而言，其晶粒尺寸大小会影响到微观结构的构成，结合SEM和TEM的结果来看，随着SFO相比例的增加，SFO晶粒尺寸快速增长，这有利于构成表面和内部的多孔结构。多孔结构能够对电磁波产生一定的结构损耗，同时孔结构的增加可以增大比表面积，从而增大吸波材料与入射电磁波发生作用的能力，提高吸波性能[27-29]。为了验证这一点，我们对样品进行了N2吸附-脱附测试，结果如图6和表1所示。从图6和表1可以看出，所有样品的N2吸附-脱附曲线均呈现出典型的Ⅳ型吸脱附曲线，表明所制备的吸波材料为多孔结构材料。随着SFO相比例的增加，样品的比表面积增大，尤其是当软硬磁相比例为 1∶3 时，比表面积达到 55 m2·g-1，这表明软硬磁相比例增加促进了孔隙结构的形成及数量的增多。

图5 不同质量比NZFO/SFO复合纤维的XRD图Fig.5 XRD patterns of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios

图6 不同质量比NZFO/SFO复合纤维的N2吸附-脱附曲线Fig.6 N2adsorption-desorption isotherm of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios

表1 不同质量比NZFO/SFO复合纤维的晶粒尺寸和比表面积Table 1 Grain size （D）and BET surface area of NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios

2.2 电磁参数测试

图7 不同质量比NZFO/SFO复合纤维的电磁参数与频率的依赖关系Fig.7 Dependence of electromagnetic parameters on frequency of the NZFO/SFO composite fiberswith different mass ratios

复介电常数(εr=ε′-jε″)和复磁导率(μr=μ′-jμ″)常被用来描述吸波材料的吸波能力的大小。其中复介电常数实部(ε′)和复磁导率实部(μ′)分别代表样品对电和磁的储存能力，复介电常数虚部(ε″)和复磁导率虚部(μ″)代表样品电损耗和磁损耗的能力[30]。图7所示为NZFO/SFO复合纤维的电磁参数与频率的关系曲线，从图中可以看出，质量比为2∶1，1∶1，1∶2 和 1∶3 样品的复介电常数实部 ε′值分别在6.06～6.23，6.26～6.41，6.47～6.62 和 6.71～6.88 范围内。ε′值随着频率的增加呈现缓慢下降的趋势。样品的复介电常数虚部ε″值(图7b)相差不大，均分布在0.07～0.23范围内。但是，可以看出质量比为1∶2样品的ε″值要高于其他样品，表明该样品对电能拥有更好的损耗能力。复介电常数的提高可能是因为NZFO和SFO之间形成的大量孔隙和界面之间的堆垛层错，大量的电子和空穴被限制在NZFO/SFO或者SFO/SFO界面处，偶极子被成比例地诱发，堆垛层错密度的增加导致偶极子的增加。在变换的电磁场中，增加的偶极子在界面处自由移动可以增加能量的耗散，进而提高吸波性能[31]。从图7(c，d)中可以看出，样品的复磁导率实部μ′值均在2.96～3.19范围内。随着频率的增加，μ′值呈现先下降后缓慢上升的趋势。当软硬磁相比例为1∶2时，样品拥有最大的μ′值，表明该样品对磁能具有最好的储存能力。μ″值随着NZFO相比例的下降不断下降，这是因为软磁材料相比于硬磁材料具有更大的磁导率所致。

2.3 吸波性能分析

反射损耗(RL，单位dB)是反映吸波材料的电磁损耗能力大小最直观的参数。当吸波材料的RL值低于-10 dB时，就表明该材料对电磁波具有高于90%的吸收率。在实际应用中，RL值低于-20 dB是一个临界值，因为此时材料对电磁波具有高达99%的吸收率。根据传输线理论，通过介电常数、磁导率和吸收剂涂层厚度计算出材料的RL值，公式如下[32-34]：

式中，Zin是吸波材料的输入阻抗值，Z0为自由空间的阻抗值，f代表电磁波的频率，c表示光速，d为吸波材料厚度，μr和εr则分别为材料的复介电常数和复磁导率。

对于软硬磁复合纤维材料，由于软硬磁相本征磁性能的差异以及两相之间的交换耦合作用，软硬磁相质量比也是影响样品吸波性能的主要因素之一。图8为不同质量比NZFO/SFO复合纤维样品厚度为3.0 mm时的RL值与频率的关系。从图中可以看出，所有样品均具有较宽的吸收带宽，随着软硬磁质量比的减小，其吸收强度不断增加，吸波材料的RL峰值趋向高频段移动，当质量比为1∶3时，样品在12.8 GHz处的RL值达到-30.8 dB。同时，样品在-10 dB以下的吸收带宽达到了9.6 GHz，覆盖了绝大部分的X波段(8.2～12.4 GHz)和全部Ku波段(12.4～18 GHz)，表明所得样品具有优异的吸波性能。

图8 厚度为3.0 mm时不同质量比NZFO/SFO复合纤维的反射损失曲线Fig.8 Reflection loss(RL)curves for NZFO/SFO composite fibers with different mass ratios at a thickness of 3.0 mm

根据上述传输线理论，样品厚度(d)是影响材料吸波性能的一个主要因素。我们对质量比为1∶3的样品进行了不同厚度的吸波性能测试。图9所示为厚度不同的NZFO/SFO复合纤维样品在2～18 GHz的反射率曲线。从图中可以看出，当样品厚度为3.5 mm时，在10.6 GHz处的最大反射损耗为-31.9 dB，RL值小于-10 dB的吸收频带宽达10.5 GHz，覆盖了整个 X波段(8.2～12.4 GHz)和 Ku波段(12.4～18 GHz)，吸收频带变宽的原因可能是由于软硬磁相之间的交换耦合作用导致的。当样品厚度继续增加到4 mm时，反射损耗的峰值在向低频区域移动，且吸收强度降低，这个现象可以利用波的干涉原理来解释，根据公式式中tm代表涂层厚度，λ是入射波的波长。当tm和fm满足公式时，从空气-吸波剂界面反射的电磁波和从吸波剂-导电金属底板反射出来的电磁波相遇，由于180°的相位差，2个电磁波同时被抵消了，此时 RL值最大[35-36]。

图9 NZFO/SFO质量比为1∶3时不同厚度的复合纤维的反射损失曲线Fig.9 Reflection loss(RL)curves of NZFO/SFO composite fibers with mass ratio of 1∶3 and different assumed thicknesses

3 结 论

以硝酸铁、硝酸锶、硝酸镍和硝酸锌等为原料，采用静电纺丝法成功制备了多孔NZFO/SFO软硬磁复合纤维，研究了软硬磁相比例对样品的形貌、结构和吸波性能的影响。结果表明，随着硬磁相含量的增加，NZFO/SFO复合纤维的表面空隙不断增加，其空隙结构主要由六方片状的SFO颗粒相互交错形成，软硬磁相NZFO/SFO质量比为1∶3时，比表面积达到了55 m2·g-1。吸波性能测试结果表明，样品的反射率主要受软/硬磁相质量比和吸波涂层厚度的影响，随着硬磁相含量的增加，吸波材料的RL峰值向高频段移动，而且吸波性能更佳。随着吸波涂层厚度不断增加，反射损耗峰值趋向低频区域。当软/硬磁相质量比为1∶3，吸波涂层厚度为3.5 mm时，复合纤维的吸波性能最优，在10.6 GHz处反射率达到-31.9 dB，RL值小于-10 dB的吸收带宽为10.5 GHz(7.5～18 GHz)，覆盖了整个 X 波段(8.2～12.4 GHz)和 Ku 波段(12.4～18 GHz)，显示出优异的吸波性能。

[1]Gupta K K，Abbas S M,Goswami T H,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2014,362：216-225

[2]GUO Lan(郭岚)，FU Min-Gong(傅敏恭),WAN Yi-Qun(万益群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2007,7(23)：1251-1254

[3]Das S,Nayak G C,Sahu S K,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2015,377：111-116

[4]Meng X F,Ji Y K.J.Sol-Gel Sci.Technol.,2013,67：18-28

[5]DU Guang-Xu(杜光旭)，WANG Xu-Hui(王旭辉),TU Guo-Rong(涂国荣),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2006,2(22)：281-286

[6]Song F Z,Shen X Q,Liu M Q,et al.J.Colloid Interface Sci.,2011,354：413-416

[7]Zhang X F,Rao Y,Guo J J,et al.Carbon,2016,96：972-979

[8]Wang X W,Yan H X,Xue R,et al.J.Mater.Sci.-Mater.Electron.,2017,28：519-525

[9]Liu Y,Liu X X,Wang X J.J.Alloys Compd.,2014,584：249-253

[10]Wang Z H,Zhao L,Wang P H,et al.J.Alloys Compd.,2016,687：541-547

[11]Chen N,Mu G H,Pan X F,et al.Mater.Sci.Eng.B,2007,139：256-260

[12]Liu Y,Wei S C,Xu B S,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2014,349：57-62

[13]Ren X H,Xu G L.J.Magn.Magn.Mater.,2014,354：44-48

[14]Nikmanesh H,Moradi M,Kameli P,et al.J.Electron.Mater.,2017,46：5933-5941

[15]Yang H B,Ye T,Lin Y,et al.Mater.Chem.Phys.,2016,171：27-32

[16]Meng X F,Liu T,Yu L,et al.RSC Adv.,2015,5：48005-48011

[17]Zhan J,Yao Y L,Zhang C F,et al.J.Alloys Compd.,2014,585：240-244

[18]Han R,Li W,Pan W W.Sci.Rep.,2014,4：7493-7498

[19]Kovács T N,Hunyadi D,de Lucena A L A,et al.J.Therm.Anal.Calorim.,2016,124：1013-1021

[20]Peng Y,Yao M W,Xiao R H,et al.J.Mater.Sci.：Mater.Electron.,2017,28：944-948

[21]Li B,Wang C Q,Liu W.Mater.Lett.,2013,90：45-48

[22]Grindi B,Beji Z,Viau G,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2018,449：119-126

[23]Baykal A.J.Supercond.Novel Magn.,2014,27：877-880

[24]Das A,Chatterjee S,Bandyopadhyay S,et al.J.Appl.Phys.,2016,119：234102-234109

[25]Xia A L,Hu X Z,Li D K,et al.Electron.Mater.Lett.,2014,10：423-426

[26]JIN Kai(金开),LIU Teng-Fei(刘腾飞),YANG Zhuo-Qiang(杨卓强),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2016,4(32)：655-661

[27]Wen F S,Hou H,Xiang J Y,et al.Carbon,2015,89：372-377

[28]Ren Y Y,Yang L,Wang L D,et al.Powder Technol.,2015,281：20-27

[29]Luo J H,Xu Y,Yao W,et al.Compos.Sci.Technol.,2015,117：315-321

[30]Zong M,Huang Y,Zhao Y,et al.RSC Adv.,2013,3：23638-23648

[31]Wang Y,Du Y C,Guo D,et al.J.Mater.Sci.,2017,52：4399-4411

[32]Liu X F,Chen Y X,Hao C C,et al.Compos.Part A,2016,89：40-46

[33]Zhu C L,Zhang S,Sun Y,et al.J.Alloys Compd.,2017,711：552-559

[34]Zhang S L,Jiao Q Z,Wang C X,et al.J.Alloys Compd.,2016,658：505-512

[35]Wang P,Cheng L F,Zhang Y N.J.Alloys Compd.,2017,716：306-320

[36]Qu B,Zhu C L,Li C Y,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8：3730-3735