反硝化除磷COD降解集成技术在石化废水处理中的应用

吴宏建（中国石化扬子石化分公司水厂）

近年来随着我国石油化工行业的快速发展，石化废水的排放量日益增多。由于石化废水具有水量大、水质成分复杂、难降解有机物浓度高等特点，若直接排放至水体，会对水体环境造成严重的污染[1]。目前，石化废水的处理方法主要为物理法、化学法和生物法，其中，利用微生物的生长代谢将废水中污染物质去除的生物法由于成本低廉、处理量大等特点已逐渐成为废水处理中的主流工艺。然而，由于废水中难降解污染物质的浓度高，采用单纯的生化法已难以达到良好的降解效果[2-3]。基于此，研究重点考察了反硝化除磷COD降解技术对高浓度石化废水降解过程的强化作用，以期为石化废水的达标处理提供技术依据。

1 实验材料与方法

实验所用废水取自中国石化扬子石化水厂，废水pH值为5，COD为1000 mg/L，氨氮为50 mg/L，废水的处理流程见图1。

图1 污水A-O系统处理流程

COD采用重铬酸钾法进行测定，pH采用便携式pH酸度仪测定，溶解氧采用哈希便携式溶氧仪测定。

实验所驯化的高效菌种均来源于水厂消化池污泥，待高效菌种驯化完成后，转移至双泥折流板反应器中，考察其对典型石化废水的强化降解作用。折流板反应器的运行参数见表1。

表1 折流板反应器启动时主要运行参数

2 菌种富集驯化

2.1 硝化菌富集驯化

硝化菌是一类将含氮有机物进行硝化后转化为硝态氮和亚硝态氮的微生物种群。实验所需的硝化菌采用改良的Stephenson培养基，在SBR反应器中采用间歇进水，快速排泥的方式富集。富集过程中pH控制在8左右，溶解氧控制在4 mg/L以上，污泥浓度为4000～4500 mg/L，6 h为一个周期，采用进水-曝气（300 min）-静沉（30 min）-排水的方式进行。富集成功后，以活性纤维填料为载体启动快速挂膜实验。挂膜成功后，硝化菌对系统内氨氮的去除情况见图2。

图2 硝化菌的驯化过程

由图2可以看出，经过30多天的富集驯化硝化菌基本富集成功，氨氮从进水的27 mg/L逐步到出水稳定在0.6 mg/L，氨氮去除率高达97%。出水的硝态氮由刚开始的0.35 mg/L逐步增加到23.12 mg/L，氨氮的硝化率高达85%。由此基本可以看出硝化菌富集成功，由于水样的成分比较复杂，各指标波动较大，为了能够使所驯化的硝化菌能够更好地在下阶段转移至反应器中取得更佳的效果，在现阶段基础上继续富集30天。

2.2 反硝化聚磷菌的富集驯化

2.2.1 厌氧-好氧富集PAOs阶段

实验直接取水厂污泥回流池活性污泥作为种泥直接进行富集驯化，每天运行3个周期，每个周期8 h，采用进水（6 min）-厌氧（180 min）-曝气（240 min）-静沉（60 min）-排水（4 min）的方式进行驯化(厌氧阶段包括进水时间，静沉时间包括排水时间)。实验中以匀质池原水为进水，通过磷酸二氢钾、乙酸钠和氢氧化钠来调节进水的有机碳和磷的含量以及pH值，进水COD平均在280 mg/L，磷浓度在10 mg/L，来满足适合聚磷菌生长所需要的合适的碳磷比和较高的碱性环境。每次进水量为10 m3，运行期间MLSS为3000～4000 mg/L，厌氧段保证溶解氧在0.2 mg/L以下，好氧段保证溶解氧在2.5～3 mg/L以上，污泥富集驯化阶段不排泥。此阶段中COD降解趋势见图3。

在此阶段，活性污泥逐渐适应厌氧、好氧交替环境，微生物菌群发生了变化，由兼性菌逐步向以聚磷菌为优势菌群的过渡和转化，因此，聚磷菌逐渐作为优势菌种，表现活跃。经过40天的活化，在一次排泥后，除磷效率达到70%且趋于稳定，同时，反应系统中COD去除率较稳定，达到了90%左右。

图3 反硝化聚磷菌驯化阶段对COD的降解效果

2.2.2 厌氧-缺氧富集DPBs阶段

经第一阶段的培养驯化，发现2.5 h后厌氧释磷可基本完成，故在改变驯化阶段的同时改变其反应时间。试验过程为进水（6 min）-厌氧（150 min）-静沉排水（45 min）-进水（6 min）缺氧（240 min）－静沉排水（45 min）方式。每天运行3个周期，每个周期8 h，每次进水量10 m3，厌氧结束后，排出少许上清液，以降低水中COD，避免在缺氧段对反硝化聚磷菌（DPB）过量吸磷产生影响。在缺氧段进不含COD，含KNO3溶液的废水以补偿厌氧结束时排出的部分废水，使反应器内硝酸盐浓度达到30 mg/L，提供充足的电子受体硝酸根，保证缺氧段反硝化聚磷菌（DPB） 的过量吸磷。此阶段的总磷去除率见图4。

图4 反硝化聚磷菌驯化阶段对总磷的降解效果

运行中，厌氧段溶解氧小于0.2 mg/L，缺氧段溶解氧小于0.5 mg/L，进水COD平均在150 mg/L，硝酸盐30 mg/L，总磷为10 mg/L。该阶段运行15天后总磷浓度明显降低，缺氧吸磷效果稳定在85%左右，表明实现同步的氮、磷去除，完成反硝化菌的富集。研究表明，反硝化聚磷菌（DPBs）是聚磷菌（PAOs）中的一类，可以在缺氧的情况下，以硝态氮为电子受体进行过量除磷的同时脱氮[4-7]。由图3看到反硝化聚磷菌对于磷酸盐的去除率和硝酸盐的去除率均可以达到85%左右，实现了反硝化菌的富集驯化。

3 现场应用

3.1 预处理

由于反硝化聚磷菌在偏碱性条件下能够表现出很好的除磷效果，所以需要对A/O匀质池进行预处理后作为装置进水，通过添加NaOH，使进水的pH调整为7～8。从A/O匀质池来水是通过由失控开关控制的潜污泵间断性打入先前的驯化池（即预处理池），预处理后作为装置进水泵入装置。

3.2 稳定运行期COD去除特性

装置在稳定运行后，测定了反应前后体系COD变化情况，如图5所示。

图5 稳定运行期COD去除特性

通过数据可以看出，在整套装置稳定运行过程中，即使进水中的COD的浓度存在一定的波动，但是系统都表现很好的处理效果，COD的去除率达到了85%左右，出水水质达到国家一级A（GB18918-2002）的排放标准，说明装置启动过程中系统对COD的去除稳定高效。

3.3 稳定运行期氨氮去除特性

污水中氨氮除被同化作用去除一部分外，大部分转化为硝态氮用于缺氧状态下反硝化聚磷菌过量聚磷的电子受体，从而实现氮磷的同步去除。折流板反应器各格室中对氨氮浓度变化情况见图6。

可以看出，系统对氨氮的去除效果非常明显，进水氨氮浓度在11 mg/L左右，折流板反应器终沉格室出水中氨氮值较低，系统的氨氮去除率接近90%，达到了国家一级A的排放标准。这说明系统的硝化作用和同化作用效果明显，将系统的氨氮全部转化为硝态氮或生物体内一部分，经过硝化作用转化的硝态氮为后续缺氧室中反硝化聚磷菌吸收废水中的磷提供条件，进而达到去除废水中氨氮。

图6 稳定运行期氨氮去除特性

3.4 稳定运行期氨氮去除特性

总磷包括多种形式，如正磷酸盐、有机磷和其他形式的磷，在试验中，由于进水中未添加除磷酸二氢钾等含磷物质，因此所指的总磷也就是指A/O匀质池I中的总磷含量。磷作为生物生长所必需的元素之一，除去被生物同化为身体的一部分外，剩下的是通过反硝化聚磷菌在缺氧或者好氧状态下，过量吸磷贮存在体内，通过剩余污泥的形式排出达到污水中除磷的效果。折流板反应器生物反硝化除磷系统对总磷的去除情况如图7所示。

图7 稳定运行期总磷去除特性

可以清晰看到在稳定运行期间，进水经过厌氧室总磷的浓度是进水总磷的4～4.5倍，说明聚磷菌在厌氧环境下释磷效果明显稳定，且在终沉池出水中的总磷含量均小于0.4 mg/L，整个工艺对于磷的处理效果，总磷的去除率基本稳定在86%左右，并且整套装置运行很稳定，波动很小，出水达到了预期目标。

4 结论

1）经驯化，培养出了具有高效降解性能的硝化菌和反硝化聚磷菌，经过近20天的装置调试，终沉池出水的COD、氨氮、总磷去除特性已经很明显、稳定，出水已经达到预期标准。

2）启动期装置进水水质存在一定波动，但系统去除效果也相当稳定，说明整套装置的抗负荷性能很强，出水均已达到排放标准。

3）在装置启动成功后，整个装置的运行稳定，未发生强烈波动，对COD的去除率为85%左右，氨氮的去除率90%，总磷的去除率为86%，且经处理后的水质达到了国家一级A排放标准，实现了连续稳定运行的目标。

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