离子色谱法测定水中常见阴离子和消毒副产物

杨寅森 刘铮铮 王 静 诸葛婷婷 陈延凤 朱英俊 王国龙

(1 浙江省环境监测中心，杭州 310015；2 杭州市环境监测中心站，杭州 310007)

前言

饮用水消毒时，消毒剂和饮用水中的一些天然物质反应生成消毒副产物(Disinfection By-products，DBPs)。研究表明，DBPs可能具有生殖毒性和致癌性[1]，因此已经引起了人们的广泛关注。美国国家环境保护局[2]，世界卫生组织的《饮用水水质准则》[3]等都颁布了相关的饮用水中DBPs的控制标准。研究[4-5]表明，由于传统的消毒方式发生改变，虽然使消毒副产物的总量有所下降，但是其中一些新型的消毒副产物，如卤代乙酸(haloacetic acids，HAAs)等的浓度却显著增加。我国对消毒副产物的研究起步的较晚，新颁布的《生活饮用水卫生标准》[6]对部分消毒副产物指标的浓度限值进行了规定，但是仍较少涉及一些新型的消毒副产物。

本文采用大体积直接进样的离子色谱法，利用IonPac AS19阴离子分离柱、阴离子交换色谱柱，同时测定了水中7种常见阴离子，3种无机消毒副产物和5种卤代乙酸。该方法具有无需进行样品预浓缩、操作简便、灵敏度高等优点，可以有效地监控水中无机污染物的变化和水中消毒副产物的变化，帮助人们更好地了解水中消毒副产物的产生原理和变化过程。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-2000型离子色谱仪(美国Thermo Fisher公司)；Chromeleon Client 6.80工作站； Millipore纯水机出水。

1.2 仪器条件

色谱柱为Dionex IonPac AS19，阴离子分离柱(4 mm×250 mm)和IonPac AG19阴离子保护柱(4 mm×50 mm)，抑制器为ASRS 300型阴离子抑制器(4 mm)。流动相为KOH，流速1 mL/min，浓度梯度淋洗，淋洗条件见表1。进样量为1 000 μL；柱温为室温；电导检测；峰面积定量。

表1 浓度梯度程序Table 1 Gradient elution procedure

1.3 样品采集和保存

于2017年5月采集了杭州市内4个自来水厂的源水与出厂水。水样采集后立即置于聚乙烯瓶中，于4 ℃下避光密闭保存，当天测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离

图1 饮用水中常见阴离子和消毒副产混合标准色谱图Figure 1 Chromatogram of mixed standards of anions and DBPs in drinking water. 4—Cl-(0.05 mg/L); 5—DCAA(2 mg/L); 6—BCAA(2 mg/L); 10—Br-(0.5 mg/L); (0.2 mg/L); 12—TCAA(2 mg/L);

2.2 标准曲线和检出限

IonPac AS19阴离子分离柱为大容量色谱柱，可以通过大体积进样来提高检测的灵敏度，降低被测物的检出限。选择合适浓度溶液重复测定10次，计算出标准偏差SD。3倍SD为方法检出限，10倍SD为方法定量下限，结果见表2。配制不同浓度目标污染物的标准溶液后进样，以峰面积A对浓度c(mg/L)绘制标准曲线，方法测定的线性范围，标准曲线的相关系数见表2。该方法的线性范围较宽，包括了目标物质在饮用水中的典型浓度。而方法检出限均能够满足饮用水中痕量目标污染物的测定要求。

表2 标准曲线和检出限Table 2 Calibration data and detection limits /(μg·L-1)

注：1)单位为mg/L； a：中国生活饮用水卫生标准；b：美国EPA饮用水标准；c：WHO饮用水标准

2.3 加标回收和精密度实验

使用标准加入法测定了空白水样和实际水样的加标回收率，结果见表3。由表3可以看出，15种目标污染物的空白样品平均加标回收率在96.6%～112%，相对标准偏差小于5%，而实际样品的平均加标回收率在91.2%～112%，相对标准偏差小于10%，符合实际样品分析要求。

表3 回收率测定Table 3 Experiment of the recoveries(n=6)

2.4 实际样品测定

图2 实际水样中DCAA、DBAA、TCAA和TBAA的检出色谱图Figure 2 Chromatogram of DCAA，DBAA，TCAA和TBAA in real water samples.

表4 杭州市4个水厂源水和出水中目标污染物的浓度Table 4 Concentration of the target pollutants in source water and effluent water of the 4 water plants in Hangzhou /(μg·L-1)

1)单位为mg/L

3 结论

[1] WHO. Environmental Health Criteria 216: Disinfectants and Disinfectant By-products[EB/OL].(2004-11-30)[2017-10-26].http://www.who.int/ipcs/publications/ehc/ehc_216/en/.

[2] EPA. National Primary Drinking Water Regulations[EB/OL].[2017-10-26].http://water.epa.gov/drink/contaminants/basicinformation/disinfectionbyproducts.cfm.

[3] WHO. Guidelines for drinking-water quality[M]. Fourth edition. Geneva, World Health Organization, 2011: 171-174, 184-188, 482-483.

[4] BARRON L, PAULL B. Determination of haloacetic acids in drinking water using suppressed micro-bore ion chromatography with solid phase extraction[J].AnalyticaChimicaActa, 2004, 522: 153-161.

[5] PRIETO-BLANCO M C, ALPENDURADA M F. Improving methodological aspects of the analysis of five regulated haloacetic acids in water samples by solid-phase extraction, ion-pair liquid chromatography and electrospray tandem mass spectrometry[J].Talanta, 2012, 94: 90-98.

[6] 中华人民共和国卫生部.GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准[S].北京:中国标准出版社,2006.

[7] 刘勇建, 牟世芬, 林爱武,等. 大体积直接进样离子色谱法测定饮用水中9种卤代乙酸和6种阴离子[J].色谱(ChineseJournalofChromatography),2003,21(2):181-183.