不同促凝剂对高铝浇注料作用效果的影响

李国旺，张茂亮，马 炎，李建伟，乔一龙，余同暑

(1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司,郑州 450002；2.中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司,洛阳471039)

随着耐火浇注料中水泥含量的降低，即无水泥、超低水泥耐火浇注料技术的发展，选择合适的促凝剂对于快速脱模、合适的成型强度具有十分重要的作用；另外，在湿式喷射施工技术中采用促凝剂使浇注料喷射到工作面上能及时稠化、凝固，从而提高浇注料的附着率并具有足够的强度[1]。然而，促凝剂的促凝作用比较复杂，随结合方式的不同以及所采用的结合剂和促凝剂的性质不同而有很大的差异[2]。

该试验针对刚玉基M-S-H结合铝镁浇注料，采用CD公司Zeta Probe电位仪及Brookfield R/S-SST型流变仪研究了不同促凝剂对基质浆体Zeta 电位、电导率及表观黏度的影响，试图探讨促凝剂作用机理并为该体系浇注料选择合适的促凝剂。

1 试 验

1.1 原料

试验以刚玉基M-S-H结合铝镁浇注料基质浆体为研究对象，原料理化性能如表1所示，基质组成配方α-Al2O3微粉、SiO2微粉、电熔白刚玉粉、电熔尖晶石粉和电熔镁砂粉的质量百分比为10∶10∶27∶33∶20。

促凝剂为氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2·6H2O)、氯化铝(AlCl3·6H2O)及聚合氯化铝([Al2(OH)nCl6-n]m)4种氯盐，分散剂采用六偏磷酸钠(SHP)。

表1 原料理化性能

1.2 试验方法

1)Zeta电位及电导率的测定 用去离子水配制固相体积分数为10%的基质浆体，并加入质量分数为0.3%的分散剂(SHP)；搅拌均匀并用超声波分散3 min；加入一定量的促凝剂后立刻采用美国CD公司Zeta Probe电位仪测量浆体Zeta电位和电导率。

2)表观黏度的测定 用去离子水配制固相体积分数为35%的基质浆体，并加入质量分数为0.3%的分散剂(SHP)；搅拌均匀并用超声波分散3 min；加入一定量的促凝剂后立刻采用Brookfield R/S-SST型流变仪测量浆体表观黏度随剪切速率的变化。

2 结果与分析

2.1 促凝剂对基质浆体Zeta电位的影响

基质浆体Zeta电位与促凝剂加入量之间的变化关系见图1。可以看出：1)浆体Zeta电位绝对值随促凝剂加入量的增加而降低；2)从降低浆体Zeta电位绝对值角度，在促凝剂同样加入量下，氯化钙强于氯化镁，氯化铝与聚合氯化铝最弱且作用效果相当。

对于M-S-H凝聚结合浇注料，促凝作用主要通过加入电解质类化合物使粒子表面ζ电位降低，质点间斥力减小，在范德华力作用下质点相互之间处于第一极小值的能态而产生凝聚。一般认为，ζ电位降低的机理在于：1)促凝剂的碱金属离子提高了离子浓度，压缩双电层作用[3]；2)碱金属离子中和离子表面负电荷；3)部分碱金属离子与六偏磷酸根结合，使粒子带的电荷量降低[4]。另外，碱金属离子促凝能力与其价态及离子浓度有关[3]：价态越高，促凝能力越强；离子浓度越大，促凝能力越强。4种促凝剂中，氯化钙促凝能力最强，主要在于其分子结构中没有结构水，在同样的加入量下其中碱金属离子浓度远远大于其他3种促凝剂，较高的离子浓度掩盖了价态的影响。

2.2 促凝剂对基质浆体电导率的影响

基质浆体电导率与促凝剂加入量之间的变化关系见图2。可以看出：1)浆体电导率随氯化钙加入量的增加而增大；2)随氯化铝与聚合氯化铝加入量的增加而减小；3)氯化镁的加入使电导率有所增大，但随其加入量的增加而减小。

该试验中由促凝剂加入量的变化而引起浆体浓度的变化较小，忽略不计，可以近似认为浆体的电导率与离子浓度成正比。结合图1得知，氯化钙大大提高了浆体离子浓度，压缩双电层作用较明显，从而使ζ电位降低；其他3种促凝剂使浆体离子浓度有小幅度增大甚至减小，压缩双电层作用较弱，其降低ζ电位的作用机理应以后两种作用为主。从图2可以看出，氯化镁、氯化铝及聚合氯化铝随其加入量的增加浆体离子浓度降低，这说明这3种促凝剂与浆体中“某种”物质发生反应，从而消耗浆体中的离子。因为，这3种促凝剂为电解质类化合物，正常情况下浆体离子浓度随促凝剂加入量的增加而增大。根据分析，离子浓度降低的原因有可能是碱金属离子与六偏磷酸根、粒子表面负电荷发生反应，消耗了碱金属离子、六偏磷酸根及负电荷，从而使ζ电位绝对值降低。

2.3 促凝剂对基质浆体表观黏度的影响

图3为加入不同促凝剂及加入量的基质浆体表观黏度与剪切速率之间的变化关系。 由图可以看出：1)除氯化钙以外，促凝剂加入量在0～0.1%之间，浆体表观黏度随剪切速率变化较小，呈现近似牛顿流体，加入量增大为0.2%时，表观黏度增大，流变曲线呈现剪切变稀特性属于宾汉姆流体；2)提高浆体表观黏度，氯化钙作用效果最强；3)剪切速率较高时，促凝剂加入量对表观黏度的影响较小，这与高速剪切打破了浆体中网络结构有关。

3 结 论

a.4种促凝剂均起到降低浆体ζ电位绝对值的作用；氯化钙提高了电导率，氯化镁使电导率有小幅度增大，而氯化铝及聚合氯化铝使电导率减小，且电导率随其加入量的增大而减小；合适加入量的促凝剂使浆体表观黏度增大，流变类型从近似牛顿流体变为宾汉姆流体。

b.氯化钙压缩双电层作用较明显；其他3种促凝剂压缩双电层作用较弱，降低ζ电位绝对值主要作用在于碱金属离子与六偏磷酸根发生反应以及碱金属离子与粒子表面负电荷产生电中和反应。

c.对于六偏磷酸钠分散的刚玉基M-S-H结合铝镁浇注料，氯化钙作为促凝剂较合适。

[1] 陶绍平.湿式喷射浇注耐火材料[J].首钢科技，2000,22(6):5-7.

[2] 李红霞.耐火材料手册[M].北京：冶金工业出版社，2007.

[3] 沈 钟，王果庭.胶体与表面化学[M].北京：化学工业出版社，1997.

[4] 高广震，柯昌明，田守信，等.分散剂和促凝剂对Al2O3-SiC-C浇注料流动性能的影响[J].耐火材料，2005，39(1)：47-49,53.