钒酸锌纳米材料光催化性能研究

顾媛媛， 郑友进， 左桂鸿

(1.牡丹江师范学院， 黑龙江 牡丹江 157011； 2.黑龙江幼儿师范高等专科学校， 黑龙江 牡丹江 157010)

0 引 言

在客观世界中，许多现象都是由多种因素综合影响的结果，例如环境污染、产品质量等诸多具体现象[1]。随着科学技术水平的快速发展，环境污染问题日趋严重，很多不易被降解的新型有机物所造成的污染已成棘手问题。1995年至今，我国对于光催化的研究[2]飞速增长，起初，光催化技术只用于有毒金属等污染物的处理[3]，但是目前研究者利用光催化技术解决水体污染问题受到了重视[4]，利用光催化氧化能降解所有废水中的有机物，将水体中的有机污染物彻底氧化分解为无毒无害的小分子。这对于友好环境的治理和新型清洁能源的发掘都有着重要的意义。因此，高活性光催化剂的制备是光催化技术被广泛应用的前提条件。文中对钒酸锌纳米材料光催化性能进行研究，旨在开发出催化效率高、造价较为低廉和催化能力稳定的新的催化剂，以达到充分利用太阳能进行光催化技术的目的。

1 光催化测试原理

光催化实验是在光化学反应仪中进行[5]，实验中需一边搅拌一边光照。并且每间隔1 h取实验样品5 mL，经离心机高速离心后，取上层清样，用紫外可见分光光度计测定其吸光度以及染料溶液相应波长的吸光度，计算光照过程中降解率[6]如下：

式中:D——降解率;

A0——染料溶液初始吸光度(染料溶液吸附平衡后的吸光度);

A——光照反应t时间后的吸光度;

C0——染料溶液初始浓度(染料溶液吸附平衡后的浓度);

Ct——光照反应t时间后的浓度。

即A越小，t越小，降解率越大；降解率越大，样品的光催化活性越好[7]。

2 样品制备方法

光催化实验是在光化学反应仪中进行，同时采用500 W的氙灯为实验光源，选择模拟污染物亚甲基蓝溶液作为降解对象[8]。

首先，配置10 mg/L亚甲基蓝溶液；然后，取焦钒酸锌50 mg或钒酸锌粉末50 mg加入50 mL已配好的亚甲基蓝溶液进行降解实验。实验过程中在避光处用磁力搅拌器搅拌,同时反应1 h，目的是为达到吸附平衡。打开氙灯，每隔1 h用移液管取样一次，用离心机10 000 r/min高速离心分离。取上层清液，通过紫外可见分光光度计测试溶液的吸光度以及吸收光谱。

实验配置了不同浓度2、4、6、8、10 mg/L的亚甲基蓝标准样。紫外可见分光光度计测定不同浓度亚甲基蓝溶液的特征吸收峰λ=664 nm的相应吸光度，对数据进行线性拟合，求出浓度与吸光度换算关系式[7]。对不同催化剂测试结果进行计算，得到样品的光催化性能，画C/C0与时间t变化曲线，形象分析焦钒酸锌或钒酸锌的降解情况。

3 焦钒酸锌光催化性能分析

焦钒酸锌光催化效果受生成物合成条件中温度影响很大，在120 ℃与160 ℃条件下，焦钒酸锌的光催化效果很好，几乎将模拟污染物亚甲基蓝溶液全部降解，而且时间很快，1 h后几乎结束，可见表面活化剂添加情况没能影响焦钒酸锌催化效果,如图1所示。

图1 120 ℃与160 ℃制备的焦钒酸锌光催化降解曲线

图中：A1为120 ℃无表面活化剂；B3为160 ℃加入0.2 g PVP；B7为160 ℃加入0.3 g CTAB。

但在200 ℃条件下，制备的样品催化效果迅速变差，如图2所示。

(a) 200 ℃添加PVP制备焦钒酸锌催化降解曲线

(b) 200 ℃添加CTAB制备焦钒酸锌催化降解曲线

图中：C1为无表面活化剂；C2为加入0.1 g PVP；C3为加入0.2 g PVP；C4为加入0.3 g PVC;C5为加入0.1 g CTAB；C6为加入0.2 g CTAB；C7为加入0.3 g CTAB。

4 钒酸锌光催化性能分析

4.1 添加表面活化剂PVP制备钒酸锌光催化性能

添加不同PVP制备的钒酸锌光催化降解曲线如图3所示。

(a) 120 ℃

(b) 160 ℃

(c) 200 ℃

在120 ℃条件下，添加不同含量PVP制备的钒酸锌光催化降解曲线见图3(a)。D2样品是添加了0.1 g PVP后制备的钒酸锌，其光催化效果较好，所得的降解率接近52%；而D4是添加了0.3 g PVP后制备的钒酸锌样品，其光降解效果较差，降解率接近10%。虽然D2、D3样品生成物都为ZnV2O6和Zn2V2O7的混合物，从表面分析推测催化效果主要受添加剂影响，添加PVP量多所制备的生成物表面光滑，催化效果差；但从结构考虑D2样品生成物为ZnV2O6和Zn2V2O7(PDF24-1483)混合物，D3样品生成物为ZnV2O6和Zn2V2O7(PDF19-1473)混合物，推测由于Zn2V2O7结构不同而导致催化能力不同，需进一步验证。D4样品催化效果最差，降解率接近10%，可是SEM图发现与D3样品相差不多，通过XRD分析,D4生成了单一的Zn2V2O7(PDF19-1473)，推测这种钒酸锌光催化效果差。

在160 ℃条件下，添加不同含量PVP制备的钒酸锌光催化降解曲线见图3(b)。发现E2(添加了0.2 g PVP后制备的钒酸锌样品)光催化效果最好，降解率接近95%，SEM图为块状分层结构，从图中形貌无法准确说明其催化效果好的原因，但对所取样品进行成分分析，发现样品的产物是由ZnV2O6和Zn2V2O7混合物组成，但这里的Zn2V2O7(PDF24-1483)与D中Zn2V2O7(PDF19-1473)的XRD图谱不同，由此进一步推测生成物结构不同导致催化效果不同。E3为单一的Zn2V2O7(PDF19-1473)，催化效果差。E3(添加了0.3 g PVP后制备的钒酸锌)样品为Zn2V2O7(PDF19-1473)与Zn3(VO4)2混合物，所以其光催化效果有所提高。

在200 ℃条件下，添加不同含量PVP制备的钒酸锌光催化降解曲线见图3(c)。虽然添加不同含量PVP，但是所制备的生成物经XRD测试，其结构分析全部为Zn3(VO4)2(PDF19-1469)，即成分相同。又经过光催化实验发现，随着PVP添加量的逐渐增加，钒酸锌的光催化性能逐渐增强，当样品是F4(添加了0.3 g PVP后制备的钒酸锌)时，其光催化效果最好，降解率接近85%。因此，在结构相同的情况下，观察SEM图，发现随着PVP添加量的增加，生成物的分散性好，尺度小，故推测本组光催化效果是由PVP添加量的多少来决定的。

以上分析比较可推出如下结论：添加表面活化剂PVP制备钒酸锌的光催化性能为Zn2V2O7(PDF24-1483)催化性能优于Zn2V2O7(PDF19-1473)，Zn3(VO4)2(PDF19-1469)催化性能优于Zn2V2O7(PDF19-1473)。

4.2 添加表面活化剂CTAB制备钒酸锌光催化性能

添加不同含量CTAB制备的钒酸锌光催化降解曲线如图4所示。

(a) 120 ℃

(b) 160 ℃

(c) 200 ℃

在120 ℃条件下，添加不同含量CTAB制备的钒酸锌光催化降解曲线见图4(a)。对样品D5、D6、D7进行光催化实验，实验进行1 h后，三者的光催化效果差不多。但随着时间推移，样品D6、D7对亚甲基蓝降解程度比样品D5快。通过SEM图也能看出D6、D7样品相貌规则，大小较为均匀，故推测其催化效果好。同时XRD图谱分析发现,D6、D7样品中除了含有ZnV2O6,还有Zn2V2O7(PDF 25-103)另外一种结构的Zn2V2O7。初步推断此种结构的Zn2V2O7(PDF 25-103)光催化效果好于另一种结构的Zn2V2O7(PDF19-1473)。

在160 ℃条件下，添加不同含量CTAB制备的钒酸锌光催化降解曲线见图4(b)。样品E5(添加了0.3 g CTAB后制备的钒酸锌)的光催化效果最好，从其结构上分析，生成物为Zn2V2O7(PDF24-1483)，之前的分析中推测这种结构样品的光催化活性好，这里再次被证明了这种结构的Zn2V2O7(PDF24-1483)样品的光催化活性好，降解率接近90%。E6、E7样品结构为单一的ZnV2O6，其光催化活性主要由样品的表面形貌决定，CTAB含量越多，样品的结构分散效果好，其催化性能越优异。

在200 ℃条件下，添加不同含量CTAB制备的钒酸锌光催化降解曲线见图4(c)。F7样品(添加了0.3 g CTAB后制备的钒酸锌)光催化效果在这组中较好，降解率接近65% 。通过SEM图发现,样品个头尺度小，形貌区域较一致且分散性好。经成分分析鉴定，F5、F6样品是Zn2V2O7(PDF19-1473)、F7样品为Zn2V2O7(PDF 25-103)，虽然反应中都生成了Zn2V2O7，但两者的形貌结构不同，因此催化效果也不同。这再一次推断出此种结构的Zn2V2O7(PDF 25-103)光催化效果好于另一种结构的Zn2V2O7(PDF19-1473)。而对于相同成分的F5、F6样品Zn2V2O7(PDF19-1473)而言，催化性能由样品形貌结构分散效果决定。总之，相同温度条件下，表面活化剂CTAB的添加量越多，生成物的结构形貌分散效果越好，催化性能越优异。

综合以上分析，可以得出如下结论：添加表面活化剂CTAB制备钒酸锌的光催化性能为Zn2V2O7(PDF24-1483)催化性能优于Zn2V2O7(PDF19-1473)，Zn3(VO4)2(PDF19-1469)催化性能优于Zn2V2O7(PDF19-1473)。

5 结 语

无论添加哪一种表面活化剂来制备钒酸锌，所得生成物的光催化性能都是Zn2V2O7(PDF24-1483)催化性能优于Zn2V2O7(PDF19-1473)，Zn3(VO4)2(PDF19-1469)催化性能优于Zn2V2O7(PDF19-1473)。

参考文献：

[1] 隋文斌.模糊数学法在水环境质量综合评价中的应用[J].长春工业大学学报：自然科学版,2012，33(4):56-59.

[2] 李二军,陈浪,章强,等.铋系半导体光催化材料[J].化学进展，2010，12：32-39.

[3] 仲鑫,孙剑,刘守新.可见光响应Pt沉积La2O3/TiO2制备及其对甲苯的光热催化去除[J].无机材料学报,2011(11):66-71.

[4] Hulong Wang, Yan Li, Li Pang, et al. Preparation and application of thermosensitive poly(NIPAM-co-MAH-β-CD)/(TiO2-MWCNTs) composites for pHotocatalytic degradation of dinitro butyl pHenol (DNBP) under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2013(9):43-48.

[5] 白雪.钒酸铋光光催化材材料的制制备与性能能调控[D].北京:北京工业大学,2012:11-15.

[6] 全玉莲，纪献兵，康春莉.镧掺杂磷酸铋光催化降解亚甲基蓝的动力学研究[J].化学试剂,2016,38:18-23.

[7] 贾延琳，郑友进.钒酸铋微纳米材料的制备与光催化性能研究[D].牡丹江:牡丹江师范学院,2016:67-71.

[8] 周建伟,黄建新,李洁,等.纳米BiVO4的制备表征及光催化性能研究[J].化学试剂,2009(3):22-28.