黄铜基底上铜/锌复合氧化物薄膜的制备及光电化学性能研究

郝丽华，谢萌阳，胡浩，牛振江*

（浙江师范大学物理化学研究所，浙江 金华 321004）

进入21世纪以来，能源和环境问题成为全球共同面对的挑战，开发新型清洁能源势在必行。氢气作为一种可再生能源，被认为是关键的能源解决方案之一。通过光电化学(PEC)分解水制氢是产生氢气的一种有吸引力的技术，因为它仅需要半导体电极、水和阳光[1]。

半导体材料的光电化学性能取决于它的光学、电学和化学性质，应具有合适的带隙、良好的导电性及化学稳定性[2]。TiO2、SrTiO3、WO3、CdS等半导体材料都已被广泛研究[3-5]。而氧化亚铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)都是p型半导体，其禁带宽度(Eg)分别约为1.2 eV和2.0 eV，能吸收可见光，可作为可见光光催化材料，以充分利用丰富且清洁的太阳能分解水制氢[6-9]。但CuO和Cu2O在光电化学反应中的稳定性较差，易发生光腐蚀现象，且光生电子与空穴复合的概率较高，因此其光催化效率降低[10-11]。与不同的金属氧化物复合是改进其光电化学性能的有效方法之一。如Han等[12]在1 300 K的H2-O2气氛下加热铜箔基底，制备了Cu2O/CuO复合薄膜，显示出良好的光电化学性能和稳定性。

ZnO半导体由于其禁带宽度较大(3.37 eV)，因此只能吸收紫外光[13]。ZnO与CuO或Cu2O复合能提高材料的光催化性能。如Qamar等[14]合成了CuO@ZnO核壳型催化剂，使降解有机污染物的速率显著提高。Wu等[15]采用水浴和原子沉积法合成了Cu/Zn复合氧化物纳米材料，显著地提高了样品的光电催化性能。陈善亮等[16]采用阴极电沉积法制备了Cu2O/ZnO复合薄膜，发现它具有比单一的Cu2O薄膜更高的光催化活性。

黄铜的主要成分是铜和锌，经过处理以后可以在表面形成具有半导体性质的氧化物──Cu2O、CuO和ZnO。Banerjee等[17]通过不同温度的热氧化脱锌处理制备了不同形貌的CuO纳米结构，表明脱锌后表面形成的多孔结构更有利于析氢反应的进行。本课题组研究了黄铜在NaOH电解液中的恒电流阳极氧化，制备了具有较好光电化学性能的纳米氧化铜薄膜[18]。但上述方法未能利用基底中的Zn。Wang等[19]在黄铜表面滴加不同浓度的磷酸，利用腐蚀产物的自组装而制备出纳米花状的磷酸盐薄膜，随后经过硫化处理转变为硫化铜、硫化锌复合薄膜，增强了薄膜的光催化析氢能力。这种方法能够充分利用基底的主要成分，符合原子经济的原则，为黄铜表面制备纳米复合氧化物薄膜提供了新的途径。

本文以黄铜为基底，用草酸腐蚀与热氧化相结合的方法制备出铜/锌氧化物复合薄膜，探讨了草酸浓度及其中添加少量乙酸对氧化膜的形貌、结构和可见光光电化学性能的影响。

1 实验

1.1 黄铜表面氧化物薄膜的制备

市售的α−黄铜片(Cu 63.5%，Zn 35.75%)经机械磨光后，用704胶封闭四周，暴露出1 cm × 1 cm的反应区域。待胶干燥后在无水乙醇溶液中超声20 min，晾干。然后在暴露区域内滴320 μL的草酸溶液，放入装有适量水的干燥器内以防止草酸溶液蒸发，在60 °C的烘箱中保温反应24 h。腐蚀反应结束后清洗、吹干，并小心剥离密封胶，随后经马弗炉300 °C煅烧2 h。

1.2 形貌和结构表征

分别用日本日立S4800型扫描电子显微镜(SEM)和德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析氧化膜的微观形貌和结构。氧化膜的表面组成和化学状态通过美国 Thermo Scientific的 ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)进行分析，Al Kα射线(1 486.6 eV)，电子结合能的荷电位移用表面污染碳C1s的结合能284.8 eV为内标进行校正。用日本电子JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)分析氧化物颗粒中的元素分布。

1.3 光电化学性能测试

在CHI660C电化学工作站上，以黄铜氧化膜作为工作电极(受光面积1.0 cm2)，Pt片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中测试样品在零偏压下的光电流密度−时间(j-t)曲线。光源为Xe灯(北京纽比特科技有限公司)并使用ZJB380紫外截止滤光片滤去紫外光部分，光照强度为100 mW/cm2。实验时，光照50 s后闭光50 s为一个循环，每个试样至少连续做5个循环。

2 结果与讨论

2.1 草酸质量分数的影响

由图1可见，未经草酸处理的空白样品几乎没有光电响应，而经草酸腐蚀后得到的氧化膜都产生了较明显的阴极光电流，表现出p型半导体的特性。0.1%(质量分数，下同)草酸腐蚀后获得的样品产生的光电流密度较小。经0.5%～10.0%草酸腐蚀后制备的氧化膜产生的阴极光电流密度随草酸质量分数的增大而增大。用10.0%草酸腐蚀而制备的薄膜产生了最大的光电流密度，为19 μA/cm2。但草酸质量分数增大到15.0%时，样品的光电流密度反而减小。

未经草酸处理的样品表面呈机械抛光后的条纹状，存在一些小的颗粒(见图2a)，其界面几乎看不到明显的分界(见图2b)，表明氧化膜很薄。经0.1%草酸处理的氧化膜表面形成了大小不一的块状颗粒，但它们没有完全覆盖黄铜基底(见图2c)，薄膜厚度约为20 μm(见图2d)。采用0.5%～15.0%的草酸腐蚀后制备的样品表面都由片状和块状结构组成，随着草酸质量分数的增大没有显著变化。但在0.5%～10.0%的范围内随着草酸质量分数的增大，纳米片有所增多，其厚度逐渐变小，但氧化膜的厚度增大。当草酸的质量分数为10.0%时，纳米片最薄，约为80 nm(见图2k)，氧化膜厚度约为50 μm(见图2l)。而草酸质量分数增大至15.0%时，薄膜厚度反而减小至约35 μm(见图2n)，这可能是因为较高浓度的草酸能促进铜、锌或黄铜表面的钝化[20-21]。

图1 草酸质量分数对黄铜表面氧化膜可见光光电流响应的影响(0.1 mol/L Na2SO4溶液，零偏压)Figure 1 Effect of mass fraction of oxalic acid on photocurrent response of the oxide film obtained on brass in 0.1 mol/L Na2SO4 solution at a zero bias under visible light irradiation

图2 不同质量分数的草酸腐蚀后黄铜表面所得氧化膜的表面和截面形貌Figure 2 Morphologies of surface and cross-section of the oxide films grown on brass etched with different mass fractions of oxalic acid

图3给出了不同样品的XRD分析结果。所有样品在2θ为42.3°、49.2°、72.2°、87.4°和92.4°处出现衍射峰，分别对应于基底α−黄铜相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.50-1333)。直接煅烧的样品(见图3b)则在43.2°、62.8°和79.3°处出现β−黄铜相的(110)、(200)和(211)晶面衍射峰(JCPDS No.65-9060)，而且它们在热处理的样品中也都存在，可推测是α−黄铜加热过程中发生了相变的结果。直接加热的黄铜样品没有检测到氧化物的衍射峰，这应该归因于生成的薄膜中Cu/Zn氧化物含量太少。

图3 不同质量分数的草酸腐蚀后黄铜表面所得氧化膜的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of the oxide films grown on brass etched with different mass fractions of oxalic acid

经不同质量分数的草酸溶液腐蚀后的样品都在 30°～40°范围内出现一些新的衍射峰。在 31.7°和34.4°处出现的峰为ZnO的(100)和(002)晶面的衍射峰(JCPDS No.36-1451)。

在35.5°和38.7°处出现的峰分别为CuO的(111)和(111)晶面的衍射峰(JCPDS No.80-1268)。经0.1%草酸处理后制备的氧化膜在36.3°处的衍射峰最强，因ZnO(101)和Cu2O(111)晶面(JCPDS No.65-3288)的衍射峰分别位于36.2°和36.5°，故推测氧化膜中可能含有Cu2O。经不同质量分数的草酸处理后形成的氧化膜的衍射峰位置都相同，表明经草酸腐蚀和热氧化后形成的氧化膜都是由CuxO和ZnO组成的。另外，随着草酸的质量分数增大，薄膜在31.7°处的ZnO衍射峰和在35.5°、38.7°两处的CuO衍射峰都逐渐增强，而 36.3°处的衍射峰相对强度逐渐减小，与 35.5°的衍射峰重叠为一个宽峰。这表明随着草酸质量分数增大，氧化膜中Cu2O的比例减小。当草酸质量分数继续增大到15.0%时，薄膜的衍射峰却有所减弱，这可能是氧化膜厚度减小的结果(参见图2l和2n)。

实验结果表明，在草酸溶液中化学腐蚀及热氧化的方法能够在黄铜表面制备出由纳米片和微米颗粒构成的CuxO-ZnO复合氧化膜。在纳米片中载流子的扩散路径短以及p-CuxO和n-ZnO的复合效应都能降低氧化膜中光生载流子的复合概率，有利于提高薄膜的可见光光电化学性能。草酸质量分数为10.0%时所得纳米片最薄，复合膜显示出最好的性能。

2.2 添加乙酸对氧化膜性能、形貌和结构的影响

为进一步提高草酸腐蚀后制备的氧化膜的光电化学性能，在10.0%草酸溶液中添加少量的乙酸，以期利用乙酸与草酸的共同作用来调控所得氧化膜的形貌, 进一步增强其光电化学性能。图 4给出了 10.0%草酸中添加0.1%～5.0%(质量分数，下同)乙酸后制备的样品的光电流密度−时间曲线。可见随着乙酸质量分数由0.1%增加至1%，薄膜的阴极光电流密度逐步由20 μA/cm2增大到42 μA/cm2, 是未加乙酸时的2.2倍，表明乙酸的加入能有效提高氧化物薄膜的光电化学性能。但乙酸质量分数提高到5.0%时，薄膜的光电流密度又降低，与仅用草酸腐蚀后制备的样品相近。

图4 含不同质量分数的乙酸的10.0%草酸溶液腐蚀后黄铜表面所得氧化膜的可见光光电流密度−时间曲线(0.1 mol/L Na2SO4溶液，零偏压)Figure 4 Photocurrent density vs.time curves for the oxide films grown on brass etched in 10.0% oxalic acid solution with different mass fractions of acetic acid (in 0.1 mol/L Na2SO4 solution, under visible light irradiation, and at a zero bias)

从图5可见，在各种乙酸质量分数下制备的样品中都存在CuxO和ZnO，表明添加乙酸对氧化膜的结构没有影响。而从图6可以发现，所有薄膜也都是由片状和块状两类颗粒混合而成，氧化膜的厚度都在50 μm左右。但随着乙酸质量分数从0.1%增大到5.0%，表面块状颗粒的数量和尺寸都减小，而且块状颗粒上出现明显的裂痕。当乙酸质量分数为5%时，虽然表面块状颗粒的尺寸最小，裂纹最多，但片状结构也基本消失(见图6g)。这表明在10.0%草酸中添加少量乙酸之所以能够增强氧化膜的光电化学性能，主要是由于表面块状颗粒的进一步裂解，增大了氧化膜的比表面积。但乙酸质量分数过高时，表面氧化物纳米片会被破坏，其光电化学性能随之降低。这可能与黄铜表面腐蚀过程中生成的乙酸盐的溶解度比草酸盐更大有关(常温下100 mL水能溶解乙酸铜7.2 g，草酸铜0.002 5 g，乙酸锌30 g，草酸锌0.000 79 g[22])。

图5 采用含不同质量分数的乙酸的10.0%草酸溶液腐蚀黄铜表面所制备的氧化膜的XRD谱图Figure 5 XRD patterns of the oxide films grown on brass etched in 10.0% oxalic acid solution with different mass fractions of acetic acid

图7a中给出的选区电子衍射(SAED)显示了明亮而清晰的衍射斑点构成的衍射环，表明生成的氧化膜是多晶结构。而图7b−7d给出的EDS分析结果显示，样品中的O、Cu和Zn元素分布均匀，表明氧化膜中的铜和锌的氧化物很均匀地混合在一起，这对薄膜的光电化学性能是有益的。

从图8a中只观察到Cu 2p、Zn 2p、O 1s和C 1s的特征峰，其中C的弱峰来自XPS仪器本身的不定形碳氢化合物。图8b中2个主峰分别位于933.5 eV和953.4 eV，其卫星特征峰位于961.88 eV和941.88 eV，表明Cu的价态为+2[23-25]。XPS没有检查到样品中有Cu+1的存在，可能是由于Cu2O的含量低于XPS的检测下限，或者由于Cu2O主要存在于氧化膜的底层而XPS只能探测样品表面很薄的一层。图8c中显示了2个分别位于1 021.78 eV和1 044.78 eV的峰，表明样品中Zn的价态为+2[26]。从图8d可以看出样品表面的氧元素有2种化学状态，位于530 eV左右的是与Zn或Cu离子结合的晶格O2−物种，位于531 eV左右的则通常被认为是与氧缺位有关的吸附氧物种[27]，表明样品表面存在较多的氧缺陷。而适量的表面氧缺陷有益于提高氧化膜的光电化学性能[26]。

图6 采用含不同质量分数的乙酸的10.0%草酸溶液腐蚀后黄铜表面所得氧化膜的表面和截面形貌Figure 6 Morphologies of surface and cross-section of the oxide films grown on brass etched in 10.0% oxalic acid solution with different mass fractions of acetic acid

图7 在由10.0%草酸和1.0%乙酸组成的溶液中腐蚀后黄铜表面所得氧化膜的低倍TEM照片和各种元素的分布图Figure 7 Low-resolution TEM image of the oxide film grown on brass etched in 10.0% oxalic acid + 1.0% acetic acid solution

图8 10.0%草酸 + 1.0%乙酸的溶液腐蚀后黄铜表面制备的氧化膜的XPS谱图Figure 8 XPS spectra of the oxide film grown on brass etched in the solution comprising 10.0% oxalic acid and 1.0% acetic acid

本文通过草酸和草酸−乙酸腐蚀的方法，在黄铜表面制备出由纳米片和微米颗粒构成的 CuxO/ZnO复合氧化物薄膜，虽然没有能够完全实现腐蚀介质自组装[19]的效果，在可见光下产生的光电流密度也低于一些文献的报道[15,27-29]，但高于Dong等[30]在有外加偏压下所得的结果。本文的制备方法操作简单，最大限度地利用了黄铜材料的主要元素。通过优化腐蚀溶液的组成和制备条件，可望进一步增强复合氧化膜的光电化学性能。

3 结论

(1) 通过草酸腐蚀−热氧化法在黄铜基底上制备出有纳米片和微米颗粒形貌的铜锌氧化物薄膜，它在可见光和零偏压下显示出p型半导体的特征。

(2) 在草酸中添加少量乙酸，可增加氧化膜中微米颗粒的裂解程度，进一步增强氧化膜的光电化学性能。在10.0%(相当于1.10 mol/L)草酸 + 1%(相当于0.17 mol/L)乙酸的溶液中腐蚀后制备的氧化膜受可见光照射后产生的阴极光电流密度为42 μA/cm2。

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