基于改性超支化聚合物的真丝绸原位生成纳米ZnO整理研究

陈 岭,廖艳芬，周 枫，张德锁,3

( 1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163; 2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021; 3. 现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏 苏州 215123)

自古以来，真丝就是高档纺织品的原料。由于其天然的蛋白质结构，常被比作人类的第二皮肤，素有“纤维皇后”的美誉[1]。但真丝绸产品也存在着很多缺陷，比如易皱、易发黄等。因此，对真丝纤维材料和产品的改性和整理研究从未间断。例如，陈宇岳教授通过盐缩分纤的方法开发出高弹性真丝纤维，所加工的真丝织物具有高效的抗皱功能[2-3]。利用以纳米ZnO和纳米TiO2为代表的半导体纳米材料对真丝进行整理可以赋予真丝织物抗菌、抗紫外、抗发黄的功能[4～5]。但是由于纳米材料和纤维间缺乏有效结合作用、纳米材料易团聚等问题，带来整理上的困难。

超支化聚合物是一类具有丰富官能团、内部存在大量空腔、三维椭球形立体结构的聚合物，具有粘度低、溶解分散性好、反应活性高等特点，在多个领域有着广泛的应用前景[6]。由于超支化聚合物内部具有特定的空腔结构，可以作为纳米材料的反应生成模板来制备纳米材料[7-9]。本研究以课题组制备的改性聚酰胺超支化聚合物为功能材料[10]，研究了其制备纳米ZnO的效果，并利用其作为功能聚合物修饰真丝织物，实现纳米ZnO在真丝织物上的原位生成组装。对改性后的真丝织物进行了表征和性能测试。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：改性聚酰胺超支化聚合物(MHBP-OH)[10]；六水合硝酸锌(分析纯)；真丝织物(72 g/m2)；金黄色葡萄球菌ATCC6538，大肠杆菌ATCC8099；营养琼脂培养基(NA)，营养肉汤培养基(NB)。

实验仪器：U-3010 UV-Vis紫外分光光度计(Hitachi, Japan)；JEOL 3010型高分辨率透射电镜(JEOL，Japan)；Nano-SZ90型激光粒度分布仪(Malvern, UK)；S4800型扫描电子显微镜(Hitachi, Japan)； UV-1000F型紫外线透过率仪(Labsphere, USA)。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米ZnO溶液的制备

将5 mL质量浓度为50 g/L的Zn(NO3)2溶液逐滴加到100 mL质量浓度为4 g/L的MHBP-OH水溶液中，边滴加边搅拌。将混合后的溶液放置于电炉上加热，直至沸腾并保持2 min，溶液由最初的无色变为淡乳白色。

1.2.2 纳米ZnO溶液的表征

将所制备的纳米ZnO水溶液加以稀释，移液器取4 mL到石英比色皿中，在波长为200～600 nm范围中扫描其紫外可见光吸收光谱。将纳米ZnO水溶液滴加到镀碳膜的铜网上，室温下干燥后，在透射电镜300 kV加速电压下观察纳米ZnO的形貌和大小。另外，取纳米ZnO水溶液，利用激光粒度仪测定其粒径、粒径分布，以及Zeta电位。

1.2.3 纳米ZnO原位整理真丝织物

将真丝织物清洗后置于一定浓度的MHBP-OH水溶液中，待充分搅拌浸渍后，滴加一定浓度的Zn(NO3)2水溶液，充分混合后将其置于电炉上加热至沸腾并保持沸腾2 min。冷却后取出织物，清水冲洗后60 ℃烘干。

1.2.4 真丝织物的表征

取小块未整理和整理后的真丝织物，利用导电胶将其粘贴在样品台上，真空喷金90 s，利用扫描电子显微镜观察整理前后纤维形貌的变化。

1.2.5 真丝织物抗紫外性能测试

利用紫外线透过率仪对未整理及原位生成纳米ZnO整理的真丝织物进行测试，得到样品的紫外线防护因子(Ultraviolet protection factor, UPF)和相应的透过率曲线，测定标准选择为EN 13758.1-2001。

1.2.6 真丝织物抗菌性能测试

为了测定经整理的真丝织物的抗菌性能，采用GB/T 20944.3-2008中震荡烧瓶法对其进行抑菌率定量测试，以革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌为试验菌种。抑菌率计算公式如下：

(1)

式中：Y为抑菌率%；Wb为空白样(未整理真丝)振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL；Wc为整理织物样品振荡接触18 h后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZnO生成及对真丝织物整理的机理探讨

图1 纳米ZnO的生成及其在织物上的原位组装机理示意图

聚酰胺超支化聚合物是一类以酰胺结构为主体，氨基为端基的超支化聚合物，对金属离子具有很好的络合作用，丰富的氨基赋予了其高的反应活性。为了提高其对纳米材料生成的调控作用，通过活性端基接枝制备了以聚酰胺超支化结构为核，聚乙二醇直链为壳，羟基为端基的“核-壳”结构改性超支化聚合物MHBP-OH，利用该聚合物实现了对纳米银的尺寸调控[10]。因此，本研究利用其调控制备纳米ZnO，并以此实现对真丝织物的功能整理，其机理如图1所示。由于超支化聚合物核结构中具有大量氨基，特别是末端未接枝的伯氨基，在水溶液中易质子化，显示正电性，同时溶液中产生氢氧根离子使得溶液显碱性。表1显示MHBP-OH溶液在反应前后pH值均在8.6左右。当在溶液中加入Zn2+后，“核-壳”结构的MHBP-OH就会通过内部的氨基将Zn2+络合进来。继而在后续的加热过程中发生水解，生成正电性的季铵基团和氧化锌。由于聚合物的包裹作用，阻止了ZnO颗粒的生长，将会得到具有较小粒径的纳米ZnO颗粒。同时，包裹在ZnO颗粒外部的聚合物显示正电性，因此制备得到的纳米ZnO将具有正电性，表1显示其Zeta电位为44.5 mV。

在利用其整理真丝织物时，先将真丝织物浸渍在MHBP-OH溶液中。由于真丝的等电点在4.2左右，碱性条件下显示负电性，而聚合物为正电性，因此MHBP-OH会主动吸附到织物纤维表面。在添加Zn2+后，Zn2+会直接通过聚合物络合到纤维表面，继而在后续的加热过程中，在织物上原位组装生成纳米ZnO。由于改性超支化聚合物的作用，能够调控生成较小粒径的纳米ZnO，并将其固着在真丝织物中。

表1 纳米ZnO溶液反应生成前后pH值及Zeta电位

2.2 纳米ZnO表征

图2 纳米ZnO生成前后溶液紫外可见光光谱图

为了验证改性超支化聚合物MHBP-OH能够有效调控制备纳米ZnO，对反应前后的溶液进行了测试。图2为MHBP-OH和Zn2+的混合溶液加热前后的紫外可见光光谱图，其中曲线(a)为加热前的吸收光谱，在299 nm处出现了一个较强的吸收峰，这是聚合物中羰基吸收所产生的。曲线(b)为加热后的吸收光谱，相对于加热前，其在370 nm处出现了一个新的吸收峰，同时溶液变为半透明乳白色，说明纳米ZnO的生成[11]。

图3 纳米ZnO 颗粒TEM图及其粒径分布图

图3为所制备的纳米ZnO的TEM图及其粒径分布图，从图中可以看出利用MHBP-OH制备的纳米ZnO具有较小的粒径，且粒径大小均匀，分布较窄，尺寸约为5 nm左右。粒径分布图显示粒径分布在4～10 nm，平均粒径为5.8 nm，与TEM图结论一致。

2.3 整理真丝织物表征

(a)未整理真丝及 (b)原位生成纳米ZnO整理真丝 图4 SEM图

通过聚合物MHBP-OH在真丝织物上原位生成组装纳米ZnO，整理前后真丝织物中纤维的微观形貌如图4所示。图中显示，未整理的真丝纤维表面光滑，无任何附着物(图a)，而原位组装纳米ZnO后，真丝纤维表面均匀分布了大量颗粒物(图b)，这些颗粒即为在真丝纤维表面通过聚合物原位组装生成的纳米ZnO。

2.4 整理真丝织物抗紫外性能

表2 纳米ZnO整理真丝织物UPF值及紫外线透过率

表2为经不同质量浓度聚合物和Zn2+原位生成纳米ZnO整理的真丝织物，从表中数据可以看出，普通真丝织物UPF值为7.1，抗紫外性能较差，利用聚合物在真丝中诱导组装纳米ZnO整理后UPF值均超过50，具有优异的抗紫外效果。随着整理液中生成纳米ZnO的原料增多，在真丝织物中生成的ZnO增加，因此UPF值逐渐变大。其对应的紫外线透过率曲线如图5所示，整理后的真丝织物在UV波段具有很好的紫外线屏蔽作用，并且随着整理剂质量浓度的增加，透过率减小，起到了很好的紫外线防护作用。

图5 纳米ZnO原位组装整理真丝织物的紫外线透过率曲线

2.5 整理真丝织物抗菌性能

表3 纳米ZnO原位组装整理真丝织物抑菌率

利用表2中制备的具有不同纳米ZnO含量的真丝织物进行了抑菌率测试，结果见表3。根据表中数据分析可以得出，整理后的真丝织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都具有较好的抑菌作用，样品1#～3#的抑菌率均在90%以上，这主要是因为组装到真

丝织物纤维表面的纳米ZnO，其表面的氧空缺可以产生氧负离子，与水结合生成H2O2达到抑菌作用[12]。样品对金黄色葡萄球菌的抑菌效果好于对大肠杆菌，比如样品1#对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到了99.78%，而对大肠杆菌的抑菌率为90.47%。随着织物中纳米颗粒的增加，织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均不断上升，样品3#对两者的抑菌率均在99%以上。

3 结论

(1)利用改性超支化聚合物MHBP-OH能够直接在水溶液中制备出具有较窄粒径分布(平均粒径为5.8 nm)的纳米ZnO，其Zeta电位为44.5 mV。

(2)由于MHBP-OH中具有大量正电荷，能够主动吸附到真丝织物中，继而在真丝织物中原位生成组装纳米ZnO，达到功能整理的目的。

(3)原位生成纳米ZnO整理的真丝织物具有较好的抗菌和抗紫外性能。

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