加氢装置高压换热器铵盐腐蚀的模拟计算和试验研究*]

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(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

加氢装置的设备及管道长期处于高温、高压和临氢环境，若发生腐蚀泄漏，其危害非同寻常[1]。加氢原料中硫、氮、氧以及氯化物等杂质反应过程中会转化为HCl，NH3及H2S等腐蚀性介质，影响装置的长周期安全运行[2]。以某石化集团为例，2015年计划外停工事件中，加氢装置故障占比42.8%[3]。目前，已有一些研究人员致力于解决加氢反应流出物系统的腐蚀堵塞问题[4-8]，但铵盐结晶过程关联因素较多，不同炼化企业的腐蚀现象和部位也有一定差别，相关问题仍然没有完全解决。该文针对某企业汽柴油加氢装置发生的典型腐蚀案例开展铵盐腐蚀成因分析，使用商业软件PRO Ⅱ 8.0对铵盐结晶过程进行模拟计算，得到NH4Cl结晶温度，进而确定注水部位、注水量，同时利用动态腐蚀试验装置测得不同金属材料在NH4Cl水溶液中的腐蚀速率。最后根据研究结果，提出针对性的工艺防腐蚀和材质升级措施。

1 换热器腐蚀问题分析

某企业加氢装置以焦化汽油、焦化柴油和直馏柴油为原料，其中原料中氯质量分数2～4 μg/g、氮质量分数500～800 μg/g。由于杂质含量较高，装置自开工以来，反应产物与低分油高压锁紧环换热器(E102A/B)多次发生腐蚀泄漏，平均使用寿命仅约1 a。

E102A/B的位置关系如图1所示。其管程和壳程介质分别为反应产物和低分油；管程材质为15CrMo，壳程材质为Q245R；其工艺参数见表1。

图1 E102A/B位置示意

表1 E102A/B温度和压力参数

2015年检修期间，对发生问题的E102A进行抽管检查并解剖分析，发现多根换热管内壁出现点蚀坑和局部减薄现象，如图2所示。

图2 E102A换热管腐蚀减薄现象

从图2可以判断，该处发生的腐蚀为NH4Cl垢下腐蚀。E102A管程介质的温度处于134～222 ℃，而该工况下NH4Cl的结晶温度为197～205 ℃(由原料氯含量决定)。反应产物中HCl与NH3首先生成气态的NH4Cl，因为E102A管程出口温度低于NH4Cl的结晶温度，所以该换热器介质流速较低的换热管内很容易出现NH4Cl的沉积。介质中少量的液态水被NH4Cl吸收，在铵盐下部形成强酸性腐蚀环境，造成NH4Cl垢下腐蚀。

2 结晶过程计算

2.1 模拟初值

E102A/B中反应流出物工艺参数见表2。混合原料油质量流率为199 433.19 kg/h。除特殊注明外，原料氯质量分数均以实测数据(2.5 μg/g)为准。

表2 反应流出物工艺参数

2.2 模型的建立

选取E102A/B为研究对象，根据现场实际注水点部位(E102A/B前、后)，利用PRO Ⅱ 8.0进行模拟，考察铵盐结晶规律。其模拟流程如图3所示。根据现场实际情况，图3中WATER流股流量为0，WATER2流股流量为12 t/h；选用PR(Peng-Robinson)方程计算烃类摩尔流率，选用Wilson方程计算NH3和HCl摩尔流率；假设原料中的氯全部转化为HCl；注水温度为25 ℃。

图3 模拟流程

2.3 结晶温度的计算

模拟计算得出的相关摩尔流率数据见表3，图4是NH4Cl结晶温度与Kp值之间的关系[9]。由表3和图4可知，流股S3中NH4Cl结晶温度为199.8 ℃。基于相同的计算方法，当原料氯质量分数在2～4 μg/g时，NH4Cl结晶温度处于197.6～204.6 ℃(见图5)。

表3 流股S3模拟计算结果

图4 NH4Cl结晶温度与Kp值的关系

图5 NH4Cl结晶温度与氯含量的关系

2.4 结晶位置的确定

根据E102A/B前后的操作温度及NH4Cl的结晶温度，利用HTRI(换热器设计、模拟和校核软件)可以得到E102A管束壁温变化，如图6所示。在现有原料氯含量下，起始结晶位置均在E102A入口1 m以内，由此可见，注水点应设置在E102A之前，从而保证有效冲洗形成的铵盐。

图6 E102A管束壁温梯度

3 注水量核算

以注水后的流股中液态水占总水量的25%为目标，调节注水量，结果如图7所示。从图7可以看出，注水量在18.1 t/h时能够满足以上要求，注水后流股温度为170.5 ℃。由于注水导致的降温恰好跨过结晶温度，需保证水在注水点处均匀分布。

图7 液态水占比和注水后温度的关系

4 金属材料在NH4Cl中的腐蚀评价

4.1 试验方法

E102A/B现用管束材质为15CrMo。为了选择合适的材料，对15CrMo及常用金属材料在NH4Cl中的腐蚀速率进行评价。腐蚀评价试验是在具有流速的NH4Cl水溶液中进行的。考虑到现阶段采用间歇注水，注水初期形成的NH4Cl溶液浓度较高，且NH4Cl溶解大量吸热，使得物流温度降低,因此，评价试验中，NH4Cl水溶液质量分数取20%，温度取80 ℃。试验可在常压下进行，避免相态变化对试验产生干扰。

试样材质为Q245R， 15CrMo， 316L， 2205和825合金。将预处理后的腐蚀试样安装在5 L玻璃反应釜中的试样支架上，注入适量的NH4Cl水溶液浸没试样，密封釜体，通氮气除氧，控制搅拌转速来设置介质流速，升温至试验温度，试验周期为96 h。试验后用标准洗液清洗试样，根据质量损失计算平均腐蚀速率并观察腐蚀形貌。

4.2 试验结果与讨论

腐蚀评价试验结果见图8。由图8可知，Q245R和15CrMo在质量分数20%的NH4Cl水溶液中腐蚀速率均较高，316L的腐蚀速率较低，而2205和825合金的腐蚀速率则更低。所有材料腐蚀速率随流速增大而增大。需要注意的是，316L不适宜在加氢反应流出物系统中使用，因为在高压和氯离子同时存在的情况下，316L发生氯离子应力腐蚀开裂的风险很大。图9显示的是15CrMo在试验条件下腐蚀后的形貌。可以看出，15CrMo以均匀腐蚀为主，流速较高时会发生点蚀。

图8 流速对金属腐蚀速率的影响

图9 15CrMo腐蚀后的宏观形貌

5 防腐蚀建议

5.1 控制氯含量

严格控制原料油中氯含量及新氢中的HCl含量。

5.2 优化注水工艺

(1) 水质优化：目前该装置注水用的是除盐水，建议改为除氧水，水中氧质量分数不高于50 μg/g，氯离子质量分数不高于100 μg/g， pH值控制在7～9。

(2) 注水部位：推荐将注水点调整到E102A/B管程入口前。同时，为避免将未溶解的铵盐冲刷到死角，尽量将注水点选择在直管的前端。

(3)注水量：高压换热器管程注水质量分数应不低于装置处理量的6%，以8%～10%为宜。根据之前的核算，注水流量为18.1 t/h比较合理，此时注水质量分数约为装置处理量的9.1%。

(4)注水方式：为避免间断注水在停注期间造成的压力降增大及铵盐吸潮造成垢下腐蚀，应选择连续注水方式;同时，对注水喷头进行优化，使喷出的水分布均匀。

5.3 升级管束材质

在注水优化的基础上，将管束现有15CrMo升级到2205或 2507双相钢[10]，也可使用825或 625镍基合金[11]，提高E102A/B的使用寿命。

6 结 论

(1)汽柴油加氢装置高压换热器管束内部的堵塞和腐蚀问题是由NH4Cl结晶造成的。实测氯质量分数2.5 μg/g的工况下，NH4Cl的结晶温度为199.8 ℃，结晶位置位于E102A换热管内。

(2)适宜的注水部位在E102A/B管程入口之前；建议连续注水，注水流量为18.1 t/h，注水后物流温度为170.5 ℃。

(3)15CrMo管束耐蚀性较差，而316L在该环境下易发生氯离子应力腐蚀开裂，建议升级到双相不锈钢或镍基合金等材质。

(4)为抑制腐蚀，可采取工艺防腐蚀措施，如控制原料氯含量、优化注水方案及添加助剂等。

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