循环流化床中丙烷-异丁烷混合脱氢催化剂的性能

孙乐晶，杜玉朋，房德仁，田 晖，任万忠

（烟台大学 山东省化学工程与过程重点实验室，山东 烟台 264005）

低碳烷烃（丙烷、异丁烷）广泛存在于炼厂气、页岩气、油田伴生气以及MTO工艺副产物中，一般作为燃料使用，利用率较低。若将低碳烷烃通过催化脱氢转化为高附加值的低碳烯烃将提高烷烃利用率［1］。脱氢后的产物烯烃（丙烯、异丁烯）可作为石油化工行业的重要基础原料。丙烯主要用于生产聚丙烯，同时还用于生产异丙苯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品［2］；异丁烯是生产甲基叔丁基醚（MTBE）、聚异丁烯、丁基橡胶等化学品的重要原材料［3］。尽管在我国即将全面推广乙醇汽油的形势下，MTBE装置可能会大量停产，但将异丁烯叠合用于生产高辛烷值辛烯/辛烷这一工艺技术必将焕发蓬勃生机，从而解决异丁烯的出路问题。

低碳烷烃脱氢制烯烃反应是可逆的分子数增加的吸热反应（反应热约为120～130 kJ/ mol），所以高温低压有利于提高低碳烷烃的转化率［4］。目前，已经工业化的低碳烷烃脱氢技术主要有UOP公司的Olef l ex移动床工艺、Lummus公司的Catof i n固定床工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snamprogetti流化床脱氢（FBD）工艺，以及Linde公司的Linde工艺［5］等。其中，Catof i n固定床工艺与Olef l ex移动床工艺应用较广。工业应用的烷烃脱氢催化剂主要有铬系［6-7］和铂系［8-9］两类，其中，铂系催化剂对原料纯度要求较高，且在催化活性上并没有明显优势。铬系催化剂结焦失活快，需要频繁的烧焦再生，若采用固定床反应器，负压操作与频繁的反应再生切换增加了装置的安全风险，若采用移动床反应器，催化剂床层传热效率较低，面临供热手段复杂的问题。而FBD工艺采用循环流化床反应器，催化剂在反应器和再生器间实现连续反应-再生操作，有较高的传热传质效率，并且可以长期稳态运行。近年来虽然异丁烷与丙烷单独脱氢的研究如火如荼，但混合低碳烷烃脱氢的研究却鲜有报道，特别是采用流化床反应器对C3，C4混合烷烃的探索研究较少。

本工作在中试循环流化床试验装置上，采用自主研发的PBD型催化剂［10-15］，对丙烷/异丁烷混合烷烃进行催化脱氢实验，考察了反应温度和气态空速对混合烷烃脱氢过程的影响，并研究不同配比混合烷烃的脱氢性能，以拓宽催化剂对原料的适应性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

先制备载体Cr-Al-O介孔材料，然后将活性组分负载在该载体上，通过喷雾干燥将催化剂成型，在一定温度下焙烧5 h，得到混合低碳烷烃脱氢PBD型催化剂。成型催化剂颗粒属于Geldart A类颗粒，具有良好的流化特性［16］。所得PBD型催化剂的基本物性参数见表1。

表1 PBD型催化剂的基本物性Table 1 Basic properties of the PBD catalyst

1.2 工艺装置

中试循环流化床装置见图1。从图1可看出，装置主要由反应器、再生器、提升管和待生剂输送管四部分组成。流化床反应器高1.8 m，反应段内径为0.064 m，沉降段内径为0.21 m，催化剂装填量大于3 kg。

图1 中试循环流化床装置Fig.1 Pilot-scale circulating fluidized bed apparatus.

1.3 脱氢实验

丙烷/异丁烷混合烷烃原料气经过质量流量计计量后进入原料气预热炉，预热温度300 ℃，预热后的混合原料气进入反应器底部，在反应器中和催化剂逆流接触反应，反应后的催化剂进入待斜管，在待输气的作用下，经过催化剂输送管进入再生器烧炭再生，再生介质为空气，再生温度580 ℃，再生后的催化剂通过提升管回到反应器循环反应。

实验中各项操作控制均由DCS控制系统完成。反应产物从反应器顶部进入浙江福立分析仪器公司FL9790Ⅱ型气相色谱仪进行在线分析。检测条件：Kromat Al2O3/Na2SO4型色谱柱（50 m×0.53 mm×15 μm）、进样温度100 ℃、柱温100 ℃、FID检测、检测温度200 ℃、载气为高纯氮气。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对脱氢过程的影响

2.1.1 反应温度对混合烷烃转化率的影响

反应温度对混合烷烃转化率的影响见图2。由图2可知，反应温度在540～620 ℃时，不同配比混合烷烃的转化率均随反应温度的升高而增加，这主要是因为丙烷催化脱氢和异丁烷催化脱氢均是可逆吸热反应，反应温度升高，对正向脱氢吸热反应有利，故两者的转化率均随反应温度的升高而增大，该趋势与Vernikovskaya等［17］报道的结果一致。

由图2还可看出，在540～620 ℃的反应温度区间内，当反应温度恒定不变时，混合低碳烷烃中异丁烷含量为100%（w）时，转化率最高。当反应温度为600 ℃，混合烷烃中丙烷含量小于40%（w）时，混合烷烃转化率大于42%，随丙烷含量的增加，转化率逐渐下降。这主要是因为丙烷脱氢反应热较异丁烷脱氢反应热要稍大一些［18］，即丙烷脱氢较异丁烷脱氢需要吸收更多的能量，因此当反应温度不变时，随丙烷含量的增加，转化率呈下降趋势。

图2 反应温度对混合烷烃转化率的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the conversion of mixed alkanes.

2.1.2 反应温度对混合烯烃选择性的影响

反应温度对混合烯烃（丙烯+异丁烯）选择性的影响见图3。从图3可看出，当反应温度低于600 ℃，混合烷烃中丙烷含量小于40%（w）时，混合烯烃的选择性在90%以上；随反应温度的升高，混合烯烃的选择性逐渐下降，当温度超过600℃时，选择性降幅更明显，这主要是因为高温将导致异丁烷裂解反应的加剧，致使副产物增多，异丁烯选择性下降，混合烯烃的总选择性也随之下降。

由图3还可看出，当混合烷烃中丙烷含量较低（小于40%（w））、反应温度高于580 ℃时，混合烯烃的选择性明显下降。这主要是因为随反应温度的升高，低碳烷烃脱氢的副反应增多，而丙烷的含量较低导致丙烯的选择性不高，故混合烯烃的选择性明显下降。

图3 反应温度对混合烯烃（丙烯+异丁烯）选择性的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on the selectivity of mixed olefins(propylene+isobutene).

2.1.3 反应温度对混合烯烃收率的影响

反应温度对混合烯烃（丙烯+异丁烯）收率的影响见图4。

图4 反应温度对混合烯烃（丙烯+异丁烯）收率的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on the yield of mixed olefin(propylene + isobutene).

从图4可看出，在540～620 ℃的反应温度区间内，随反应温度的升高，不同配比混合烷烃脱氢生成混合烯烃的收率均增加。当混合烷烃的丙烷含量为20%（w）时，反应温度超过600 ℃时的收率超过40%并趋于平稳。从图4还可看出，在600 ℃以下，随混合烷烃中丙烷含量的增加，混合烯烃收率整体呈下降趋势，当丙烷含量超过60%（w）时，收率变化幅度较小。

2.2 气态空速对脱氢性能的影响

2.2.1 气态空速对混合烷烃转化率的影响

气态空速对混合烷烃转化率的影响见图5。从图5可看出，随气态空速的增加，不同比例混合烷烃的转化率均减少。这是因为气态空速增大时，反应器中混合烷烃和催化剂接触时间变短，导致混合烷烃的转化率降低［19］。在同一气态空速下，对于不同配比的混合烷烃，随丙烷含量的增加，转化率呈下降趋势。这是因为丙烷分子较小，其碳氢键比异丁烷中的碳氢键作用力更强，丙烷脱氢较异丁烷脱氢需要更高的能量［20］，因此在同一气态空速下，随异丁烷含量的增加，转化率升高。当混合烷烃中异丁烷含量为100%（w）时，转化率最高。

图5 气态空速对混合烷烃转化率的影响Fig.5 Effects of GHSV on the conversion of mixed alkanes.

2.2.2 气态空速对混合烯烃选择性的影响

气态空速对混合烯烃选择性的影响见图6。从图6可看出，气态空速自600 h-1增加到1 800 h-1时，混合烯烃的选择性明显增加，当气态空速大于1 800 h-1时，混合烯烃的选择性仍呈增加趋势，但增幅较小并逐渐趋于平缓。气态空速增大，异丁烷和催化剂的接触时间变短，而反应时间缩短则导致过度反应以及由此生产的副产物的量减少，因此随气态空速增加，烯烃选择性呈上升趋势［17，19］。在同一气态空速下，随混合烷烃中异丁烷含量的增加，混合烯烃的选择性增加，这是因为异丁烷脱氢反应比丙烷脱氢反应更容易进行，并且异丁烷裂解可以生成丙烯等副产物，从而提高了目标产物丙烯的表观选择性，增加了产物中混合烯烃的选择性［21］。

图6 气态空速对混合烯烃（丙烯+异丁烯）选择性的影响Fig.6 Effects of GHSV on the selectivity of mixed olefins(propylene+isobutene).

2.2.3 气态空速对混合烯烃收率的影响

气态空速对混合烯烃（丙烯+异丁烯）收率的影响见图7。由图7可看出，在600～3 000 h-1的气态空速内，随气态空速的升高，不同配比混合烷烃生成混合烯烃的收率均减小。在1 800 h-1的气态空速下，随混合烷烃中丙烷含量的增加，混合烯烃的收率整体呈下降趋势。

图7 气态空速对混合烯烃（丙烯+异丁烯）收率的影响Fig.7 Effects of GHSV on the yield of mixed olefin(propylene+isobutene).

2.3 不同配比原料对副产物选择性的影响

不同配比混合烷烃对副产物选择性的影响见图8。低碳烷烃脱氢反应过程中主要的副反应为（C4H10→ CH4+C3H6，C3H8→CH4+C2H4，C2H4+H2→C2H6），裂解的产物主要包括甲烷、乙烷和乙烯［17-19，22］。从图8可看出，副产物中甲烷含量最高，而丙烷裂解和异丁烷裂解均能产生甲烷，符合对裂解反应机理［20］的阐述。当温度一定时，随着混合烷烃中丙烷含量的增加，脱氢副产物甲烷、乙烷和乙烯的选择性均呈上升趋势，且甲烷和乙烷选择性明显增加。这是因为异丁烷裂解产物主要是甲烷和丙烯，丙烷裂解产物主要甲烷、乙烷和乙烯，因此，随着混合烷烃中丙烷含量的增加，副产物甲烷、乙烷和乙烯的含量均不断增加。

图8 原料比例对副产物选择性的影响Fig.8 Effects of raw material proportions on the selectivity of by-products.

3 结论

1）在540～620 ℃的反应温度区间内，随反应温度的升高，丙烷/异丁烷混合烷烃的转化率增加，混合烯烃（丙烯+异丁烯）的选择性逐渐下降，而收率逐渐增加。在反应温度600 ℃，丙烷含量小于40%（w）时，混合烷烃总转化率在42%以上，混合烯烃总选择性在90%以上，收率在40%左右。

2）在600～1 800 h-1气态空速区间内，随气态空速的提高，混合烷烃的转化率下降，混合烯烃（丙烯+异丁烯）的选择性明显增加，而收率逐渐减小。当气态空速大于1 800 h-1时，混合烷烃的转化率迅速下降，混合烯烃的选择性增加幅度较小，趋于稳定。

3）随着混合烷烃中丙烷含量的增加，副产物甲烷、乙烷和乙烯的含量均不断增加。

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