电纺柔性硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合隔热材料制备研究

龙吉华 崔 燚 魏颖娜 卜景龙 郑 雪 赵心蕾 李永强 魏恒勇

（华北理工大学材料科学与工程学院 河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山063210）

0 引言

近年来，随着科学技术的发展和节能减排的需求，传统氧化物陶瓷纤维的隔热效果难以满足高温隔热领域日益提高的使用要求。SiO2气凝胶由于其密度低、比表面积大、孔隙率高、热导率低等特点，被广泛应用在航空航天、保温隔热、建筑节能材料以及窑炉内衬等领域。

高孔隙率的网络骨架使SiO2气凝胶机械强度低、质脆，在制备过程中易坍塌，难以保持其完整性。目前，多采用纤维对气凝胶进行增强，提高其力学性能。廖云丹等以正硅酸四乙酯、水作反应原料，乙醇为溶剂，用HCl和NH3·H2O调节PH，分别采用耐高温的脆性玻璃纤维、高弹性模量的连续涤纶纤维、有机纤维与气凝胶复合，成功制备了复合材料。Li J等将经过酸处理的凹凸棒石分散于SiO2溶胶中，然后经过老化处理后，在常压下干燥获得纤维增强气凝胶复合材料。研究表明，随纤维用量的增加，材料的密度先下降后升高，最低为0.163 g/cm3，热导率增加至0.0 228 W/m·K，抗压强度增加到2.5 MPa。

上述研究表明，添加氧化物陶瓷纤维可以有效提高气凝胶材料的力学、热学性能，但常规方法制备的陶瓷纤维增强气凝胶材料柔性较差，难以满足复杂条件下的应用。为此，急需制备出既耐高温又具有柔性的无机氧化物陶瓷纤维以满足耐高温气凝胶增强的需求。

静电纺丝法由于其具有工艺简单，合成温度较低，而且纤维直径在纳米级，长径比大等优点而成为氧化物陶瓷纤维的常用制备方法。Zhang P等通过静电纺丝工艺制备了以CaO-SiO2为添加剂的柔性氧化铝纳米纤维。唐慧娟等以醋酸锆为锆源、氯化镧为镧源结合硅溶胶作原料，通过静电纺丝工艺制备了锆酸镧纳米纤维，该纤维具有良好的柔性。Mao X等通过静电纺丝工艺制造了具有强韧性和耐热性的柔性多晶氧化钇稳定氧化锆（YSZ）纳米纤维膜，并通过控制纤维形态和微晶尺寸来调节YSZ膜的机械性能。上述研究表明，静电纺丝是一种制备柔性氧化物陶瓷纤维的有效方法，并且可以调控纤维多孔结构和纤维直径。

因此，本研究以无水氯化铝和正硅酸四乙酯为原料，通过静电纺丝工艺制备硅酸铝柔性纤维。以正硅酸四乙酯为前驱体原料，草酸和氨水为催化剂，PVP为干燥控制添加剂，经常压干燥制得SiO2气凝胶，通过两种技术结合得到柔性硅酸铝纤维/SiO2气凝胶隔热复合材料。利用XRD、SEM和导热系数等表征了复合隔热材料的物相组成、显微结构和导热系数。

1 实验

1.1 实验方法

1.1.1 柔性硅酸铝纤维的制备

首先称取0.4 g无水氯化铝放入到100 ml烧杯中，用移液管量取0.22 ml正硅酸四乙酯均匀加入。再向其中缓慢加入0.49 vml异丙醚和15 ml无水二氯甲烷，恒温磁力搅拌至溶液澄清，把上述溶液在100℃干燥箱烘干后得到干凝胶，量取10.5 ml无水乙醇倒入制备的干凝胶中，然后将0.5 gPVP（分子量130万）与1.5 mlN，N-二甲基甲酰胺与其混合，搅拌均匀后得到静电纺丝前驱体溶液。

使用0.8 mm的针头，设置电压为23 kv，流速为2 ml/h，针头与接收板之间的距离为17.6 cm，待纺丝结束后将收集的纤维放入80℃干燥箱中16 h，将烘干后的纤维在800℃箱式电阻炉热处理1 h得到柔性硅酸铝纤维。

1.1.2 硅酸铝柔性纤维/SiO2气凝胶复合材料的制备

以正硅酸四乙酯为硅供体，草酸和氨水为催化剂在常压下制备二氧化硅气凝胶。首先在酸性环境下水解：将正硅酸四乙酯、无水乙醇、草酸和水按1:8:6.23×10-5:3.75（摩尔比）在烧杯中混合，搅拌均匀后向混合液中加入0.6 gPVP，搅拌直至PVP充分溶解，之后在室温下静置24 h，得到SiO2湿溶胶；然后在碱性环境下缩聚：将水和氨水按摩尔比2.25:4×10-2混合，逐滴加入到SiO2湿溶胶中，搅拌5 min。将纤维纸放入铺有玻璃片的培养皿，将搅拌好的溶胶倒入培养皿至没过纤维纸，浸渍5 min。之后将溶胶倒出，用保鲜膜密封，待其凝胶后，转移至30℃烘箱内以加强凝胶结构。然后将玻璃片与纤维气凝胶复合纸分离，放入300 ml烧杯，在30℃下加入正己烷置换乙醇，并在24 h内多次加正己烷。然后对气凝胶进行表面修饰：加入正己烷10%体积分数的三甲基氯硅烷，反应1 h，再加入一定正己烷静置24 h，再在24 h内用正己烷除去未反应三甲基氯硅烷，最后，150℃烘箱内烘干3 h即可制得复合材料。

1.2 测试与表征

采用日本理学株式会社D/MAX2500PC型X射线衍射仪分析所得产物的晶相组成，扫描角度为10～80°，扫描速度为10°/min，衍射仪的辐射源靶材为Cu靶Kα。利用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。采用TC3000型导热系数分析仪测量材料的导热系数。

2 结果与讨论

2.1 静电纺丝制备柔性硅酸铝纤维研究

2.1.1 硅酸铝纤维物相分析

为了研究电纺技术所制备硅酸铝纤维的物相组成，图1给出了经800℃热处理1 h后，制备纤维的XRD图谱。

图1 硅酸铝纤维的XRD图谱

由图可见，经800℃热处理后所制备纤维的XRD图谱中并未出现明显的特征衍射峰，产物为非晶态硅酸铝纤维。

2.1.2 硅酸铝纤维的形貌分析

图2为800℃热处理温度下硅酸铝纤维的宏观照片。

图2 硅酸铝纤维宏观照片

由图2可以看出，电纺硅酸铝纤维为片状，纤维纸柔性较好，可以任意弯曲而不发生断裂，可以作为柔性材料与气凝胶复合。

为了进一步表征硅酸铝纤维的形貌特征，图3为通过800℃热处理后的扫描电子显微镜照片。

由图3可以看出，经800℃热处理后的纤维形貌特征良好，直径范围在为50～300 nm，分布均匀，平均直径约为270 nm，纤维表面光滑，且连续性较好。

2.1.3 硅酸铝纤维的导热分析

图4给出了硅酸铝纤维在50℃时的导热系数，可以看出纤维的平均导热系数为0.0 568 W/m·K。

图3 硅酸铝纤维SEM照片

图4 纤维在50℃时的导热系数

2.2 硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料研究

2.2.1 硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料的形貌分析

图5为硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料的宏观照片。

图5 纤维与气凝胶复合后的宏观照片

由图5可知，硅酸铝纤维与二氧化硅气凝胶复合仍保持纤维宏观形貌，同时材料具有一定的柔性。

图6为硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料的SEM照片。可以看出，气凝胶均匀地粘附在纤维周围，减少了纤维与纤维之间的孔隙，同时纤维与凝胶颗粒之间的紧密结合，有助于分散应力，增强纤维纸的强度。气凝胶的裂纹间隙之间的通过纤维进行桥连，也可以产生较高的拉伸强度，从而提高多孔复合材料的力学性能。

图6 硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料的SEM图

2.2.2 硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料的隔热性能分析

图7给出了硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料在50℃下的导热系数。

由图7可知，硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料的导热系数仅为0.0 575 W/m·K，导热系数较低，具有作为保温隔热材料的应用潜力。材料的导热机理可分为传导、对流和辐射。热传导又由固体热传导和气体热传导组成。在硅酸铝柔性纤维中，纤维的结构是由作为骨架的纤维和纤维搭接之间的孔洞组成，气相的体积占比大，所以气体热传导是纤维纸材料热传导的主要因素。此外，由于气凝胶的孔径非常小，使得它们小于空气的平均自由程，有助于降低空气分子的碰撞频率，从而降低气体的对流热传递，因此复合材料具有较好的隔热性能。

图7 硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料50℃下时导热系数

3 结论

通过静电纺丝制备出柔性较好的硅酸铝纤维，再采用浸渍法将硅酸铝纤维与常压干燥技术制备的二氧化硅气凝胶复合，得到的硅酸铝纤维/SiO2气凝胶复合材料，其不仅保持了纤维和气凝胶本身的结构特征，导热系数仅为0.0 575 W/m·K，而且提高了材料的力学性能，具有较好的柔性，在隔热领域具有较好的应用潜力。

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