基于水热法的BiVO4纳米材料制备研究

陈晶晶 陆俊辉 张高驰 宋长青

摘 要：本文利用水热法，在没有表面活性剂参与的条件下，采用Bi（NO3）3与NH4VO3为原料，通过调节溶剂pH值，分别成功制备出颗粒状与树叶状BiVO4纳米晶体。其中树叶状BiVO4晶体结晶度良好，主茎与枝条直径约150～200nm，间隙均匀，比表面积较大，在可见光催化领域具有较好的应用前景。

关键词：钒酸铋；光催化；水热法；纳米材料

一、引言

在现代工业生产中，不可避免地会产生各种废弃物，其中部分有机污染物化学性能较为稳定，难以被常用的氧化剂完全矿化，在自然环境以及常规废水处理环节中不易被降解，容易对环境造成污染。因此，如何经济高效地处理工业废弃物中的有机污染物这一问题，一直为当今环保领域所重视。自从20世纪70年代发现TiO2这一良好的半导体光催化材料以后，光催化降解有机污染物的方法逐渐表现出了优异的应用前景。当能量大于禁带宽度的光子照射到半导体表面时，就会发生电子从价带到导带的跃迁，由于电子和空穴具备氧化还原特性，使得半导体表面产生大量高活性的自由基。这些自由基可以将部分有机污染物完全降解成无害物。

对有毒有机物的降解是有效保持生态环境的重要手段，光催化在去除有害有机物、工业废水处理和净化空气等方面有很多的优点，是一种绿色环保的降解方法。其优点比如，能量来源为太阳能，对资源依赖低，降解产品主要为二氧化碳和水，不会引入添加的化学残留，无二次污染，对环境无毒无害。随着TiO2光催化剂的发现，许多半导体材料，如金属氧化物（ZnO和WO3）以及金属硫化物（Cu2S、CdS和ZnS）等，都在针对环境污染的光催化降解领域展开了深入的研究。然而，这类半导体材料较大的禁带宽度（3.3eV左右），表明其电子—空穴对只能在太阳光谱中仅占4%的紫外光照射下产生。同时，它们较高的电荷复合率表明光生电子—空穴对在到达催化剂表面之前大多数已经被复合，制约了它们在工业上的应用。

最近几年，研究人员发现，钒酸铋（BiVO4）半导体材料具有较低的禁带宽度，响应光波长范围较宽，达到黄光区间，可有效利用可见光对有机污染物进行催化分解，相比传统光催化剂，能够更充分地利用太阳光能量，具有较好的工业应用前景。然而，从已有的研究来看，制备出的BiVO4纳米样品，形貌一致性较差，且颗粒往往较大，与催化剂所需的大比表面积相悖，阻碍了BiVO4的产业化应用。目前，BiVO4纳米结构的研究主要在形貌控制与复合结构的制备。本文针对当前存在的问题，面向光催化应用，从BiVO4结构的可控制备入手，利用水热法，研究BiVO4纳米结构的制备工艺，在不同的pH值条件下，成功制备出两种形貌的BiVO4纳米结构。其中羽状BiVO4纳米结构比表面积较大，形貌均一，在光催化剂领域具有较好的应用前景。

二、BiVO4纳米结构的制备方法

在实验中，笔者利用一步水热法在如下不同HP值条件下制备BiVO4纳米结构，研究pH值对产品形貌与结构的影响。实验中没有加入PVP或CTAB等表面活性剂。

1.典型实验的条件与步骤

第一，取浓硝酸（HNO3）5ml，加入去离子水至20ml，配置成4mol/L的硝酸溶液。称取4.85g的硝酸铋（Bi（NO3）3）粉末，将其加入上述溶液中并磁力搅拌15分钟，得到透明澄清的混合溶液，将其称为溶液A。

第二，取浓硝酸（HNO3）5ml，加入去离子水至20ml，配置成4mol/L的硝酸溶液。称取1.17g的偏钒酸铵（NH4VO3）粉末，将其加入上述溶液中并磁力搅拌15分钟，得到半透明橙色混合溶液，将其称为溶液B。

第三，将溶液A滴到溶液B中并持续搅拌5分钟，得到黄色浑浊溶液。磁力搅拌状态下，在浑浊溶液中滴入氨水，调节pH值为7，随后搅拌15分钟。将其称为溶液C。

第四，重复以上三个步骤，在第3步中，调节pH值为9，其余条件一样。所得浑浊溶液称为溶液D。

2.浑浊溶液C和D的处理步骤

第一，在浑浊混合溶液C中，加入去离子水至80 ml并搅拌5分钟，随后将其缓缓倒入100 ml的特氟龙内胆的不锈钢反应釜中，将其完全密封。

第二，将密封好的反应釜平缓地移至烘箱中，关闭好烘箱，在烘箱的参数控制面板上，设定温度为180℃，加热持续时间为12小时。

第三，待反应结束后，关闭烘箱电源，自然冷却至室温后，将反应釜取出。待反应釜充分冷却后，实验所得的产物沉淀在反应釜的底部，将上层液轻轻倒出。

第四，将反应釜中沉淀产物转移至烧杯中，用去离子水和乙醇分别清洗三次，倒出上层清液。然后用移液器将沉淀物取出后滴入盛有去离子水的小螺口玻璃瓶中，得到黄色样品，即为所制备的BiVO4纳米材料。

第五，将收集起来的黄色样品放入真空干燥箱中，在60℃条件下烘干10小时，得到干燥后的纳米样品。

第六，浑浊溶液D的处理步骤与C相同，得到pH值为9条件下的BiVO4纳米材料。

三、测试结果与分析

在制备出两组样品后，为了确定其结构与形貌，笔者对样品进行X射线衍射（XRD）结构测试与扫描电子显微镜（SEM）形貌测试。

图1（a）和（b）分别是pH值为7和9情况下制备得到的样品XRD谱。测试结果表明，制备出来的两种样品都是单斜晶系BiVO4结构，与PDF卡（JCPDS 14-0688）一致，主峰清晰，没有明显杂质峰，说明制备得到的是较纯净的BiVO4纳米晶体。其中，pH值为9的样品结晶度稍好，从衍射谱可以粗略估算出其半高宽较pH值为7的情况小，表明恰当的反应溶剂pH值对纳米结构的结晶度具有一定的辅助作用，且pH值为9时，晶型一致性更好。对比两种情况下的XRD谱，不难发现，虽然它们的峰位一致，但是不同晶面的峰强有区别。比如图1（a）中pH值为7的情况下，（020）（040）（015）以及（161）晶面的衍射峰强度明显低于图1（b）中pH值为9的情况，而图1（a）中（011）（200）（002）和（321）等晶面的衍射峰强度又明显比图1（b）中pH值为9的情况高。这说明，两种情况下的晶体结构有一定区别，衍射峰强度较高的晶面是优先生长方向，不同的优先生长方向往往导致不同的表面形貌。同时，这也说明，溶剂的pH值能改变BiVO4晶体的优先生长取向。

在成功制备出BiVO4纳米晶体后，可通过SEM进一步研究所得产品的形貌。制备过程中，pH值为7时，样品为小颗粒状，颗粒直径约100～200nm，无规则散布，呈现一定的纳米团聚现象。pH值为9时，所得样品呈树叶状，树叶状长度约1.5～2μm，主茎与枝条直径约150～200nm，产品形貌一致性较好，晶体的晶面取向生长较明显。对比两种样品的形貌，pH值为9时，纳米结构相较pH值为7时分散，且其树叶间隙较大，相应的比表面积也较大。而pH值为7时，产品为颗粒状，且部分团聚，影响了比表面积值。因此，在这两种样品中，针对光催化领域应用时，pH值为9情况下的树叶状BiVO4晶体更具应用价值。

四、总结

环保可再生是当前能源领域的研究热点，光催化降解有机污染物是节能环保的有效方法之一。本文针对节能无污染的光催化剂应用，利用一步水热法，在没有表面活性剂的辅助下，调节不同pH值，分别成功制备出颗粒状与树叶状的BiVO4纳米晶体，步骤少，工艺简单，成本低廉。研究结果表明，溶剂的pH值对晶体的生长有辅助作用，合适的pH值能促进晶面的取向生长与结晶度。所制得的树叶状BiVO4纳米晶体，具有晶型一致、結晶度高、比表面积大的优点，这些优点，在可见光催化领域，具有较好的应用价值。

参考文献：

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注：本文系江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目（编号：201610304021Z）；南通大学大学生创新训练计划项目（编号：2016068）。

作者简介：宋长青（1979— ），江苏南通人，博士，副教授，研究方向：电子技术类课程教学与纳米功能材料的性能研究和器件研发。