碳纳米管在越野子午线轮胎胎面胶中的应用

苏长艳，车永兴

（1.三橡股份有限公司，辽宁 沈阳 110144；2.中国橡胶工业协会，北京 100107）

碳纳米管又称巴基管，1991年在日本正式被发现，分多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两种。由于碳纳米管中碳原子主要为杂化碳原子，使碳纳米管具有高模量和高强度[1]。碳纳米管的力学性能十分突出，理论计算表明，其抗拉强度达到50～200 GPa，是钢的100倍，但是其密度却只有钢的1/6。碳纳米管的结构是比较完整的碳网格，且缺陷很少。理论计算表明，碳纳米管的弹性模量与其直径和螺旋角无关，弹性模量和剪切模量与金刚石相当。由于碳纳米管具有较大的长径比，较低的密度，很高的轴向强度和刚度，因此被看作理想的复合材料增强相。优良的力学性能使得碳纳米管具有广阔的应用前景[2]。

车辆行驶时轮胎胎面与地面直接接触，由于具有越野功能的车辆经常在地形复杂的路况行驶，这就对其轮胎性能，尤其是胎面胶的耐磨性能和抗刺扎性能提出了更加苛刻的要求[3-4]。

为进一步提高越野子午线轮胎胎面胶的性能，本工作研究碳纳米管对其胎面胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SCR5，海南琼岛橡胶有限公司产品；炭黑N115，大石桥辽滨炭黑有限公司产品；碳纳米管，山东大展纳米材料有限公司产品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N115 40，白炭黑 12，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，偶联剂TESPT 3，防老剂4020 2，防护蜡 1，防老剂RD 1.5，芳烃油 5，防焦剂CTP 0.2，硫黄 1，促进剂TBBS 1.5，碳纳米管 变量。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，上海科达橡塑机械公司产品；XM-160型密炼机，软控股份有限公司产品；QLB350×350×2型25 t平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；MV2-90E型门尼粘度仪，无锡蠡园电子化工设备有限公司产品；MD-3000AS型无转子硫化仪、GT-AI-7000S型电子拉力机、RH-2000型压缩生热试验机和GT-7012-A型阿克隆磨耗机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；热空气老化试验箱，大连试验设备厂产品；LX-A型橡胶硬度计，上海险峰电影机械厂产品；轮胎耐久试验机，青岛高校测控技术有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 小配合试验

先将NR在开炼机上塑炼，再加入碳纳米管制成母胶，待母胶包辊后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂等小料，待混合均匀后加入炭黑和白炭黑，左右各割胶3次，混炼均匀，加入芳烃油，左右割胶3次，混炼均匀，加入硫黄、促进剂、防焦剂，待混炼均匀后将辊距调至1 mm，薄通6次，打三角包，下片，停放8 h，制片硫化。

1.4.2 大配合试验

胶料采用两段混炼工艺进行混炼。一段混炼在密炼机中进行，转子转速为40 r·min-1，混炼工艺为：NR塑炼胶（含碳纳米管）、小料→压压砣→提压砣→炭黑和白炭黑→压压砣（40 s）→提压砣→芳烃油→压压砣（40 s）→提压砣→压压砣→排胶（160℃）；二段混炼也在密炼机中进行，转子转速为20 r·min-1，混炼工艺为：一段混炼胶、硫黄、促进剂、防焦剂→压压砣（30 s）→提压砣→压压砣（30 s）→提压砣→排胶（105 ℃）。

1.5 性能测试

耐臭氧老化性能按照GB/T 7762—2014《硫化橡胶或热塑性橡胶 耐臭氧龟裂 静态拉伸试验》进行测试。温度为40 ℃，时间为72 h，臭氧体积分数为5×10-7，湿度为65%，试样伸长率为20%。

成品耐久性能按照GB/T 4501—2016《载重汽车轮胎性能室内试验方法》进行测试。试验温度为28～30 ℃，速度为48 km·h-1，充气压力为750 kPa，额定负荷为1 850 kg，达到47 h后，以每小时增加10%负荷继续进行试验，持续行驶直至轮胎损坏，测试时间至少达到77 h。

胶料其他性能按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 理化分析

碳纳米管的理化性能见表1。

从表1可以看出，碳纳米管的各项理化性能均达到企业标准。

表1 碳纳米管的理化性能

2.2 小配合试验

2.2.1 门尼粘度和硫化特性

碳纳米管用量对胶料门尼粘度和硫化特性的影响如表2所示。

表2 碳纳米管用量对胶料门尼粘度和硫化特性的影响

由表2可以看出：随着碳纳米管用量增大，胶料的门尼粘度增大，加工性能变差；FL提高，表明胶料的初始粘度变大，这与门尼粘度的变化趋势一致；Fmax和Fmax－FL提高，表明胶料的交联密度增大；ts1和t90缩短，表明碳纳米管能够加快胶料的硫化速度。

2.2.2 物理性能

碳纳米管用量对胶料物理性能的影响见表3。

表3 碳纳米管用量对胶料物理性能的影响

由表3可以看出：随着碳纳米管用量增大，胶料的硬度和300%定伸应力均呈提高趋势；拉伸强度和撕裂强度先提高后降低，碳纳米管用量为1份时，胶料的拉伸强度和撕裂强度最高；碳纳米管用量小于3份时，胶料的拉断伸长率略有提高，当碳纳米管用量大于3份时，胶料的拉断伸长率显著降低。综合来看，当碳纳米管用量为1份时，胶料的物理性能较好。

2.2.3 耐老化性能

碳纳米管用量对胶料耐老化性能的影响见表4。

热氧老化可导致高分子材料分子链断裂、交联以及化学结构或侧链发生变化等。由表4可以看出，热空气老化后，加入与未加入碳纳米管的胶料硬度和300%定伸应力提高，拉伸强度和拉断伸长率降低，拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率没有明显差别，这表明碳纳米管的加入对胶料的耐热空气老化性能没有明显影响。

表4 碳纳米管用量对胶料耐老化性能的影响

臭氧老化对高分子材料的影响不容忽视，主要表现为发生臭氧龟裂，尤其对于胎面胶而言，产生龟裂后将严重影响耐磨性能。由表4可见，加入与未加入碳纳米管的胶料臭氧老化后没有出现裂纹，表明碳纳米管对胶料的耐臭氧老化性能影响不大。

2.2.4 耐磨性能和生热

碳纳米管用量对胶料耐磨性能和生热的影响见表5。

表5 碳纳米管用量对胶料耐磨性能和生热的影响

从表5可以看出：随着碳纳米管用量增大，胶料的阿克隆磨耗量先减小后增大，胶料的生热提高；碳纳米管用量为1份的胶料耐磨性能最好，生热较低。

2.3 大配合试验

为进一步验证碳纳米管的实际使用效果，选用碳纳米管用量为1份的试验配方进行大配合试验，并与生产配方（未加碳纳米管的配方）进行对比，结果见表6。

从表6可以看出：与生产配方胶料相比，试验配方胶料的FL和Fmax相差不大，ts1和t90略有缩短；硬度、300%定伸应力和拉伸强度提高，拉断伸长率和拉断永久变形略有降低，撕裂强度提高显著；热空气老化后强伸性能仍较好，拉断永久变形仍较小。大配合试验与小配合试验结果趋势一致。

表6 大配合试验结果

2.4 成品性能

采用试验配方与生产配方胶料各生产一条14.00R20越野子午线轮胎，成型工艺和硫化工艺均与正常生产工艺相同，并分别对成品轮胎的胎面胶性能和耐久性能进行测试。

2.4.1 物理性能

胎面胶的物理性能见表7。

由表7可知，与生产轮胎胎面胶相比，试验轮胎胎面胶的硬度、300%定伸应力和拉伸强度均略高，拉断永久变形较小，物理性能优异。

表7 成品轮胎胎面胶物理性能

2.4.2 耐久性能

成品轮胎的耐久性能试验结果如表8所示。

从表8可以看出，与生产轮胎相比，试验轮胎的耐久性能较好。

表8 成品轮胎的耐久性能试验结果

3 结论

（1）随着碳纳米管用量增大，胶料的ts1和t90略有缩短，硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度提高；碳纳米管用量为1份的胶料物理性能最好。

（2）随着碳纳米管用量增大，胶料耐热空气老化和耐臭氧老化性能没有明显变化，生热提高，碳纳米管用量为1份的胶料具有较好的耐磨性能和较低的生热。

（3）采用添加1份碳纳米管的胎面胶制备的越野子午线轮胎耐久性能较好。