炭黑聚集体填充橡胶的力学性能分析

孙熙林，王 伟，2*

（1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.大连理工大学 工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

目前炭黑填充橡胶基材料[1-3]的研究主要有两种方法：一种是基于物理试验方法研究宏观力学性能；另一种是从细观上建立能反映真实情况的炭黑聚集体模型进行计算机模拟。对于后者，国内外许多学者做了一些研究，诸如炭黑填充橡胶的变形抵抗机理和宏观行为的研究[4-5]、代表体积单元（RVE）的尺寸大小及网格密度关系的讨论[6]和炭黑粒子的随机分布模式、粒径大小及体积分数等对橡胶基材料性能影响的研究[7]。随着计算机硬件条件的改善和橡胶本构理论及计算方法的不断发展，从多尺度角度揭示炭黑填充橡胶的力学行为已成为可能。因此，探索一种在细观尺度上通过建立能反映炭黑聚集体实际情况的三维模型来预测橡胶的力学行为，并指导炭黑填充橡胶材料的设计和改性具有重要意义。

1 代表体积单元

复合材料细观力学认为颗粒在复合材料基体中的分散具有一定的规律性，并且符合统计均匀性特点。文献[8]提出了复合材料在结构上具有周期性的行为假设，并且从宏观中分离出能反映细观特点的代表体积单元。代表体积单元的选取一般要满足两个特点：一是从细观层面上看，其建立的模块必须包含复合材料的各种颗粒填充物，其内部结构能反映这些颗粒在基体中的体积分数、分散方式等特点；二是可以把代表体积单元看作是均匀分布的最小单元，由于代表体积单元是连续的，需要施加周期性位移连续和应力连续的边界条件以保证变形场的协调性。周期性假设则认为，复合材料由代表体积单元周期性排列所构成，宏观上是均匀的各向同性材料，用代表体积单元的平均应力-应变行为就可以反映材料整体的宏观特点。从细观层面看，代表体积单元包含了复合材料基体和各种各向异性的填充物，可以反映在应力应变等条件下各种填充物对基体细观上的影响（如应力集中等），从而在细观层面上设计和优化相关问题。

相比单颗粒、三颗粒[9]和十二面体多颗粒[10]等夹杂的三维RVE模型，本工作建立了多颗粒不同聚集体形态随机分布的三维RVE模型，取得了与改进的随机序列吸附算法（RSA）建立粒径和颗粒随机分布的RVE模型相比较好的模拟结果，而后者由于与多数试验结果吻合性较好，被广泛应用于材料有效弹性模量的预测等。

2 随机分布炭黑聚集体RVE模型的建立

2.1 RVE本构模型选择和参数设定

参考D.Sodhani和S.Reese[11]的建模假设，本工作建立的RVE模型是颗粒自由分布、无重叠和无粘结的理想炭黑填充橡胶材料，材料只由炭黑和橡胶组成。

一般认为炭黑是各向同性的弹性材料，杨氏模量为200 MPa，泊松比为0.3，橡胶选择超弹性本构模型。建模时，将炭黑粒子和橡胶基体分开，扣除炭黑粒子的橡胶基体即为未填充的橡胶，如图1所示。

图1 炭黑颗粒和橡胶基体的网格模型

选择近似不可压缩的Mooney-Rivlin本构模型来描述橡胶的力学行为。Mooney-Rivlin方程为：

式中W为橡胶类非线性材料Rivlin模型的应变能密度函数，I1和I2分别为Green变形张量的第一和第二不变量，C10和C01是本构常数，分别为0.155和0.135 MPa[12]。

2.2 RVE模型的建立

相比单颗粒、双颗粒RVE模型只适用于颗粒均匀分散模式的模拟，本工作采用Digimat软件设定炭黑聚集体是直径为100 nm、RVE棱长为600 nm的正六面体，长径比为1/6，假定炭黑聚集体与橡胶基体之间的接触属于完全界面接触，建立炭黑体积分数分别为0.024，0.07，0.11，0.15和0.25的球形炭黑聚集体RVE模型，选取体积分数为0.07，0.15和0.25的3种模型（见图2）的模拟结果与试验数据[12]进行讨论。

图2 不同体积分数的炭黑聚集体分布的RVE模型

本工作还建立了体积分数为0.15的球体、椭球体、圆柱体、三棱柱和二十面体5种不同炭黑聚集体形态的RVE模型，见图3。由于圆柱体和椭球体模型模拟结果与实际偏差较大，因此未列出。

图3 不同颗粒形态的炭黑聚集体的RVE模型

2.3 Abaqus运算

完成RVE的三维几何建模后，借助Abaqus软件进行有限元建模和计算。从Digimat软件导出FE模型时，加载方式是沿U1方向的单轴拉伸，采用方程约束的周期性边界条件。在Abaqus中橡胶基体采用适用于大变形问题的C3D10MH杂交单元，炭黑颗粒采用C3D10M单元。

3 结果与讨论

3.1 模拟结果可靠性验证

在RVE模型建立并借助Abaqus软件计算完成后可得到相关模型的应力-应变曲线、变形场和应力场等结果。体积分数分别为0.07，0.15和0.25的炭黑填充橡胶复合材料的名义应力-应变曲线如图4所示。

从图4可以看出，当体积分数为0.07时，本模拟结果与试验数据以及李庆等[12]的模拟结果变化趋势相同，即随着名义应变的逐渐增大，名义应力呈非线性增大，能够模拟较大应变下炭黑填充橡胶的力学行为，而且本模拟结果与试验结果吻合程度很高，表明本工作建立的体积分数为0.07的炭黑填充橡胶的三维球形分散颗粒的RVE模型能够反映实际情况，是合理、可靠的。

图4 不同体积分数的炭黑填充橡胶名义应力-应变曲线

当体积分数为0.15时，尽管由于RVE模型建立时炭黑聚集体易出现破碎导致模量偏低，但本模拟结果与试验数据和文献[12]模拟结果基本吻合，说明体积分数为0.15的RVE模型也可以较好地反映炭黑填充橡胶的力学行为。

当体积分数为0.25时，本模拟结果与试验数据和文献[12]的模拟结果变化趋势相同，本模拟结果与试验曲线吻合较好，模量稍偏低，但采用Digimat软件建立的RVE模型在较大体积分数下预测的应变范围更大、效果更好。

3.2 变形场和应力场分析

基于Digamt软件建立的三维RVE模型的网格划分如图1所示，对RVE模型施加周期性边界条件，沿U1轴施加一定位移实现单轴拉伸，借助Abaqus软件计算可得RVE模型的变形图和应力场。体积分数为0.07的RVE变形图和应力场分别如图5和6所示。

图5 RVE变形图

从图5可以看出，当体积分数为0.07的炭黑填充橡胶的单轴拉伸量为0.500 1 μm时发生了较大的形变，形变的主体是橡胶基体，炭黑聚集体发生形变较小。

从图6（a）可以看出，应力偏高的区域位于炭黑聚集体及其周围。从图6（b）可以明显看出在两个或多个炭黑聚集体相邻近的区域，炭黑聚集体之间的应力集中现象更为明显，比炭黑聚集体与橡胶基体之间的应力高1个数量级，是应力集中突出的地方。

图6 RVE预测的Mises应力分布和局部应力集中

3.3 不同炭黑聚集体模型对材料力学性能的分析

借助Digimat软件建立了体积分数为0.15的炭黑聚集体模型，并用三棱柱、圆柱体、球体、二十面体和长径比为1.2的椭球体来描述炭黑的聚集状态。不同炭黑聚集体模型填充橡胶的名义应力-应变曲线如图7所示。

图7 不同炭黑聚集体模型填充橡胶的名义应力-应变曲线

从图7可以看出，球体、椭球体、圆柱体、二十面体和三棱柱模型预测的结果与试验的接近程度越来越高。其中二十面体与三棱柱模型曲线几乎一致，与试验数据吻合较好。由此可以推测，在炭黑体积分数较小且颗粒分散相对理想的状况下，细观尺度模型中描述炭黑聚集体在橡胶中的分散状态用接近三棱柱或二十面体形状的聚集体模型更好。另外，针对高用量炭黑填充橡胶力学性能的预测结果与试验数据尚存在一定差距，需进一步改进模型或计算方法，并考虑炭黑凝胶和填料网络对橡胶力学性能的贡献。

4 结论

（1）本工作针对不同体积分数炭黑填充橡胶建立的细观尺度模型的预测结果与试验数据吻合较好，说明所建立的模型能较好地反映炭黑在橡胶中的聚集状态。同时实现了用细观尺度模型来预测填充橡胶宏观力学性能的途径。

（2）在单轴拉伸的变形场下，橡胶基体是形变的主体，炭黑聚集体产生形变较小；应力偏高的区域位于炭黑聚集体与炭黑聚集体相接近的区域。

（3）当炭黑体积分数小且其颗粒处于相对理想分散状态下，在细观尺度上描述炭黑聚集体在橡胶中的聚集状态时，用接近三棱柱或二十面体形状的聚集体模型较好。