溴化丁基橡胶/丁腈橡胶并用胶微观结构和性能研究

纪玲慧，李京超，金振涣，李宇晟，卢咏来*，张立群

（1．弹性体节能和资源化教育部工程研究中心，北京 100029；2．北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029；3．中策橡胶集团有限公司，浙江 杭州 310018；4．北京化工大学 先进弹性体材料研究中心，北京 100029）

丁腈橡胶（NBR）耐油性能优异，且气密性良好，广泛用于胶管、胶带、胶辊、密封件等耐油制品。随着丙烯腈质量分数增大，NBR气密性提高。丙烯腈质量分数为0.39的NBR气密性与丁基橡胶（IIR）相当，丙烯腈质量分数较大的NBR气密性优于溴化丁基橡胶（BIIR）[1]。

BIIR含有IIR的基本饱和主链，具有丁二烯聚合物的基本特性，如较好的物理性能、减震性能、低渗透性、耐热和耐天候老化性能[2-3]。通常将BIIR与天然橡胶（NR）并用作为全钢载重子午线轮胎气密层的主体材料，但NR会导致BIIR气密性降低。

由于NBR气密性较好，BIIR与NBR并用可以保持良好的气密性。但丙烯腈质量分数较大的NBR与BIIR的溶解度参数之差大于1，两种橡胶相容性不好。当并用胶相容性较差时，一般选用第三组分作为相容剂。对于NR/NBR并用胶，可以用液体天然橡胶作为相容剂[4]，此外，增粘酚醛树脂和马来酸酐接枝改性NBR也可以改善NR和NBR的相容性[4-7]。

本工作用改性沥青作相容剂，研究BIIR/NBR并用胶的微观结构和性能，为全钢载重子午线轮胎气密层主体材料的选择提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR，牌号3365，丙烯腈质量分数为0.33，南帝化学工业股份有限公司产品；BIIR，牌号2030，德国朗盛（中国）有限公司产品；炭黑N660，卡博特化工（天津）有限公司产品；改性沥青CJ-100，华奇（中国）化工有限公司产品；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），天津光复精细化工研究所产品。

1.2 试验配方

试验配方见表1。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

Haake PolyLab型哈克密炼机，德国哈克公司产品；Φ160×320型双辊开炼机，上海橡胶机械一厂有限公司产品；XLB-350×350型平板硫化机，东方机械有限公司产品；CMT4104型微控电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司产品；F/GW-800L型高温老化试验箱，上海奉实试验有限公司产品；MultiMode8型原子力显微镜（AFM），布鲁克（北京）科技有限公司产品；S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司产品；GDP100型气密性检测仪，北京瑞达宇辰仪器有限公司产品；GT-7017-MO3型臭氧老化仪，高铁检测仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行，加料顺序为：生胶→改性沥青CJ-100、氧化锌、氧化镁、硬脂酸和防老剂→炭黑→DOP和芳烃油。二段混炼在开炼机上进行，将一段混炼胶在开炼机上包辊，加入硫黄和促进剂，打卷两次，打三角包3次，下片。将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为151 ℃/15 MPa×30 min。

1.5 分析测试

1.5.1 AFM分析

为清晰观察胶料的结晶形态，采用未添加炭黑的硫化胶制备试样。试样在低温下切片抛光，用AFM在定量纳米力学测量（QNM）模式下观察模量图。

1.5.2 SEM分析

采用未添加炭黑的硫化胶制备试样。试样在低温下切片抛光，用SEM观察背散射图像（BSE），放大倍数为3 000。

1.5.3 物理性能

拉伸性能按照ASTM D 412—2002进行测试，试样为哑铃形硫化胶片（宽度为6 mm），拉伸速率为500 mm·min-1。其他性能按照相应ASTM标准进行测试。

1.5.4 气密性

试样为圆形薄片（半径为80 mm，厚度为1 mm）。测试条件为：氮气气氛，压力 0.57 MPa，温度 40 ℃。

1.5.5 耐屈挠性能

耐屈挠性能按照GB/T 13934—2006进行测试。试样为具有模压沟槽、断面为半圆形的硫化胶片，沟槽垂直于压延方向。

1.5.6 耐臭氧性能

耐臭氧性能按照GB/T 7762—2014进行测试。试样为长条形硫化胶片[宽度不小于10 mm，厚度为（2±0.2） mm]。试样夹持后露出长度不小于40 mm。测试条件为：臭氧体积分数 1×10-4，相对湿度 50%，伸长率 （50±2）%，温度 55 ℃，老化时间 48 h。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

BIIR/NBR并用胶的微观结构见图1和2。

在AFM的QNM模式下，亮的区域表示高模量相，暗的区域表示低模量相。NBR的模量高于BIIR，图1中亮的区域为NBR相，暗的区域为BIIR相。BSE为灰度图像，主要反映试样表面元素分布情况，区域越亮，原子序数越大，图2中NBR为分散相，BIIR为连续相。

从图1（a）和图2（a）可以看出，对于1#配方胶料，NBR在BIIR中呈长带型分散，长度大于20 μm，较大的宽度大于10 μm。分析认为，NBR在BIIR中的分散尺寸大且不均匀，说明BIIR与NBR的相容性较差。

图1 AFM模量图

图2 SEM-BSE

从图1（b）和图2（b）可以看出，对于2#配方胶料，NBR在BIIR中的分散尺寸小于5 μm，宽度小于1 μm。分析认为，添加改性沥青CJ-100后，NBR分散尺寸明显减小且均匀，因此改性沥青CJ-100可作为BIIR与NBR的良好相容剂。

2.2 混炼胶性能

BIIR/NBR并用胶的硫化特性和门尼粘度见表2。

表2 BIIR/NBR并用胶的硫化特性和门尼粘度

从表2可以看出：与采用全BIIR的1#配方胶料相比，采用BIIR/NBR并用胶的4#—7#配方胶料的FL，Fmax和Fmax-FL较低，交联密度较小；t10较长，t90和t90-t10较短，硫化速率较大；门尼粘度较低，加工性能较好。

从表1还可以看出：在BIIR/NBR并用胶中，与不添加改性沥青CJ-100的4#配方胶料相比，添加改性沥青CJ-100的5#—7#配方胶料Fmax，Fmax-FL和门尼粘度较小，加工性能较好；t90和t90-t10较长，硫化速率较小；随着BIIR/NBR并用比增大和改性沥青CJ-100用量减小，BIIR/NBR并用胶的Fmax-FL和门尼粘度逐渐提高，硫化速率相差不大。

2.3 物理性能和气密性

BIIR/NBR并用胶的物理性能和气密性见表3。

表3 BIIR/NBR并用胶的物理性能和气密性

从表3可以看出：与3#配方胶料相比，4#—7#配方胶料老化前后的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和气密性均降低；在BIIR/NBR并用胶中，4#配方胶料的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度最高，5#—7#配方胶料的拉断伸长率较高；随着改性沥青CJ-100用量减小，胶料气密性提高。

气密性是气密层最重要的性能，BIIR和NBR的气密性都较好，但NBR3365的气密性小于BIIR2030，并用NBR3365使BIIR2030的气密性降低，小分子改性沥青CJ-100用量过大也会使胶料气密性降低。总的来看，7#配方胶料气密性较好，与全BIIR胶料气密性基本相当。

2.4 耐屈挠性能

BIIR/NBR并用胶的耐屈挠性能见表4。

从表4可以看出：3#配方胶料耐屈挠性能最好，4#配方胶料出现裂纹最早且裂纹扩展最快，耐屈挠性能最差，这是由于NBR在BIIR中的分散尺寸大且不均匀；与4#配方胶料相比，5#—7#配方胶料出现1级裂口较晚且裂纹增长速度较慢，耐屈挠性能明显提高；随着BIIR/NBR并用比增大和改性沥青CJ-100用量减小，胶料出现1级裂口和达到6级裂口的屈挠次数逐渐增多，耐疲劳性能提高，其中7#配方胶料的耐屈挠性能最好。

表4 BIIR/NBR并用胶的屈挠次数 ×104

2.5 耐臭氧性能

BIIR/NBR并用胶的耐臭氧性能见表5。

表5 BIIR/NBR并用胶的耐臭氧性能

从表5可以看出：与3#配方胶料相比，4#—7#配方胶料的耐臭氧性能降低；与4#配方胶料相比，5#—7#配方胶料的耐臭氧性能提高。

分析认为，与NBR相比，BIIR的双键含量较少，耐臭氧性能较好。在50%伸长率下，橡胶分子链处于拉伸状态，内部应力大，易受臭氧破坏造成分子链断裂。当BIIR和NBR的相容性不好时，BIIR/NBR并用胶出现龟裂和断裂的时间较早。加入改性沥青CJ-100后，BIIR和NBR的相容性得到改善，耐臭氧性能大幅提高，出现龟裂和断裂的时间较晚。

3 结论

（1）添加改性沥青CJ-100后，BIIR和NBR的相容性得到改善，NBR在BIIR中的分散尺寸小而均匀。

（2）与全BIIR胶料相比，BIIR/NBR并用胶的物理性能和气密性降低。

（3）添加改性沥青CJ-100后，BIIR/NBR并用胶的加工性能改善，拉断伸长率、气密性、耐屈挠和耐臭氧性能提高。

（4）添加5份改性沥青CJ-100的BIIR/NBR（并用比为80/20）并用胶的物理性能、气密性、耐屈挠和耐臭氧性能较好，气密性接近全BIIR胶料，有望用于全钢载重子午线轮胎气密层。