天津不同气团来向PM2.5中组分和污染源贡献的季节变化

史旭荣,温 杰,田瑛泽,史国良,张裕芬,冯银厂 (南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071)

大气细颗粒物(PM2.5,空气动力学当量直径≤2.5µm)危害人体健康,降低空气质量[1-3].为了解PM2.5的主要来源和形成机制,国内外已有大量的研究[4-7].常用的来源解析模型有扩散模型、受体模型和空气质量模型,由于受体模型不需要详细的气象和源排放信息,从观测的受体出发计算各污染源的贡献,得到了广泛应用[8-10].目前常用的受体模型多为二维受体模型,随着源解析要求提升,采样手段不断丰富,出现了包括化学组分浓度、时间序列和空间变化(多点位采样)、粒径变化信息(多粒径采样)的三维数据.传统的二维模型应用可能会导致失去一些关键信息.三维模型能够充分挖掘三维数据的内在信息,提高源解析结果的准确性和精度[11].对于不同点位三维数据,传统三维模型只能提取相同的源贡献矩阵,显然与实际情况不符.为更好地挖掘三维数据信息及反映实际情况,基于 M E2运算的新型三维受体模型随之提出,包括多点位和多粒径三维模型[12-13].

PM2.5来源广泛,成因复杂,受到本地排放和远距离传输的共同影响.任传斌等研究了北京城区 PM2.5的输送途径与潜在源区的贡献[14];王郭臣等研究了天津市PM10和NO2输送路径及潜在源区[15].此外,污染源贡献存在着明显的季节变化特征,不同化学组分浓度变化在不同季节也存在差异.Sun等[16]研究了北京市2007年四季不同粒径段的化学组成特征;Li等[17]研究了宁波市四季的 PM2.5化学组成时空变化.受体点位四季受到不同来向气团的影响,不同气团特征不同,比如气团所载带的PM2.5浓度、组分占比及PM2.5污染源贡献;即使为同一来向气团,其特征也存在明显的季节变化.目前分析各气团来向的化学组分特征和污染源贡献季节变化特征的研究较少,将三维模型和后轨迹结合进行不同季节的污染来向解析的研究更少.本研究丰富完善了这一不足,在近海、内陆点位同时采集和分析 PM2.5样品,利用来向源解析技术(source directional apportionment, SDA),不仅分析了不同气团来向PM2.5浓度、组分和源贡献特征,也研究了同一气团的季节变化特征. SDA是基于多点位三维受体模型-后轨迹模型所构建.多点位三维受体模型可以深度挖掘多点位数据信息,降低解析结果不确定性[13],与后轨迹模型[18-19]结合,可定量不同来向各污染源的贡献.

1 材料与方法

1.1 样品采集及分析

选取了两个采样点,分别位于天津市内陆地区和近海地区(图 1).内陆采样点位于城区一栋四层楼高的楼顶(39°06′N,117°09′E),属于居民和商业混合区.近海采样点(39°02′N,117°43′E)位于天津市滨海新区,靠近渤海. 2013年5月到2014年1月,利用天虹中流量采样器(TH-150,采样流速为100L/min)在两个点位同时采样,每个点位均进行平行采样,分别将大气颗粒物采集到石英纤维膜(Q膜)和聚丙烯纤维膜上(P膜)(直径均为 90mm);采样周期 12h,分别从 08:00 到20:00以及20:00到08:00,内陆点位共采得330个样品,近海点位为329个样品(同时同地采的P Q膜合为一个样品). 本研究中春季定义为5月份,夏季为6、7、8月份,秋季为9、10、11月份,冬季为12、1月份.

图1 采样点位Fig.1 Sampling site

为保证采样和分析质量,分别在 400℃～500℃和60℃对空白石英膜 (Q膜) 和聚丙烯膜 (P膜) 烘膜,以去除滤膜中的有机组分,避免对分析造成影响.烘好膜后,将空白膜放置在恒温恒湿环境中平衡 48h;采后膜也需放置在相同环境中平衡 48h,再称重.利用精度为±0.0001g的天平进行称重,至少称重 2次,要求|m1-m2|≤0.00005g,若不满足要求,重新称重,直到满足要求. 所有滤膜保存在-4℃.去除不满足质控和分析要求的滤膜样品后,最后共获得356个样品,内陆和近海点位均为 178个,满足模型计算要求.其中,春季28个,夏季47个,秋季75个,冬季28个. Q膜用于测定碳组分(OC, EC)和水溶性离子(Cl-, NO3-, SO42-,NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+)含量,P膜用于测定元素(Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Cd,Zn, Hg, Pb)含量.碳组分含量用热光碳分析仪测定;水溶性离子含量用离子色谱仪(DX-120, DIONEX)测定;元素含量用电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-AES)(IRIS Intrepid II, Thermo Electron)测定.测定中要求所有试剂空白的测试结果均低于方法检出限;每 20个样品测定两个实验室空白,要求两次测定中各待测组分含量的相对偏差≤20%;每次采样带一个全程序空白,其等分为两部分分别测定,其中待测组分含量相对偏差≤20%. 共分析了21种组分, SO42-, NO3-, NH4+,Cl-, OC, EC, Si, Al, Ca组分含量均较高.

1.2 多点位三维受体模型

式中:xij表示在第i个样品中的第j种组分的浓度; gih表示第h个污染源对第i个样品的贡献,为源贡献时间序列; fhj表示在第h个污染源中的第j种组分的质量占比,为源谱; eij表示残差.

采样点位均在天津市内,三维模型假设不同点位的源谱相似;由于当地源排放和传输等的影响,模型假设源贡献不同.公式如下[13]:

式中:ijkx表示在第k个采样点的第i个样品中的第j种组分的浓度;aihk表示第h个污染源对第k个采样点的第i个样品的贡献,为源贡献时间序列;bjh表示在第h个污染源中的第j种组分的质量占比,为源谱;eijk表示残差.

1.3 污染源来向解析技术(SDA)

污染源来向解析技术(source directional apportionment, SDA)用来定量计算每个气团来向上各污染源的贡献.具体操作方法如下:

(1)利用三维源解析模型定量计算每个采样点位污染源类型及源贡献.

就是那个被换成狸猫的李妃的儿子。不等杨小水自己讲出来，苏楠就猜出了答案。既然是戏，都讲因果回报，这是中国特色。

(2)利用后轨迹辨别两点位四季每小时的主要气团来向( Hysplit4User’s Guide-Version 4.9, NOAA’s ARL, 2009, http://ready.arl.noaa.gov/ HYSPLIT.php).后推时间为12h,起始点高度为采样点高1000m.

式中:gih表示在第 I个气团来向上,第 h个源对第 i个样品的贡献,µg/m3;nI为在第I个气团来向上样品的个数;N表示所有来向上的总样品个数;1,2…nI…nM表示不同的气团来向;TC表示所有来向上的PM2.5的平均浓度.本研究中每小时就有一个气团来向,该小时组分浓度和源贡献浓度用所在采样时间段的浓度代替(08:00 到 20:00以及 20:00到08:00).

2 结果与讨论

2.1 不同来向PM2.5和组分浓度的季节变化

近海点位 PM2.5浓度均值依次为:春季 91.0µg/m3(28.7～194µg/m3) ＜秋季 107µg/m3(18.5～340µg/m3) ＜夏季 112µg/m3(35.9～332µg/m3) ＜冬季 162µg/m3(39.9～337µg/m3);内陆地区 PM2.5浓度大小:春季 117µg/m3(46.2～227µg/m3) ＜夏季 135µg/m3(58.4～256µg/m3) ＜秋季 158µg/m3(48.7～458µg/m3) ＜冬季 209µg/m3(73.3～361µg/m3) (表1).内陆点位风速大小为春季(3.98m/s)＞夏季(2.81m/s)＞秋季(2.58m/s)＞冬季(2.25m/s);近海点位为春季(3.03m/s)＞夏季(2.24m/s)＞秋季(1.90m/s)＞冬季(1.86m/s).春季PM2.5浓度低,可能与春季强风产生的较好的污染物扩散条件有关[21].冬季浓度高,可能因为冬季燃煤取暖导致污染物排放增加有关.此外,冬季两点位的风速均为最低,限制了污染物的扩散过程,使得污染物累积.

矿物质组分(Al,Si,Ca,K,Fe),OC、EC、NO-、3SO42-、NH4+是 PM2.5中主要的化学组分.近海点位组分占比分别为 17.5%, 11.1%, 4.0%, 10.3%, 17.7%,7.0%;内陆点位分别为 17.8%, 11.6%, 3.9%, 12.3%,15.8%, 6.0%.近海点位所有来向气团的 Na+,Cl-组分占比均比内陆点位高(采样期间近海点位均值分别为1.60, 3.76µg/m3,内陆点位分别为 0.65, 2.33µg/m3),近海点位受到更多海洋源的影响,表明 Na+, Cl-可用于标识海盐源.春季各气团来向上的Al,Si,Ca占比均值比其他季节高(春季分别为 5.5%,11.0%,3.0%,其他季节均值为 3.2%,8.3%,1.9%),而 SO42-、NO3-占比均值较低(春季分别为14.4%,9.6%,其他季节均值为16.2%,12.1%).

近海点位春季来向1(渤海来向)和来向2(途经山东河北)的气团占比较大;夏季来向3的气团占比增大,来向3气团全部为当地气团,暗示夏季主要为当地污染源;秋季渤海来向的气团占比降低,河北来向的气团占比升高;冬季的气团主要来自西北方向.内陆点位的气团来向占比与近海点位相似. 内陆点位只有春夏季有轨迹来自渤海方向,近海点位四季都有源于渤海方向的气团.值得注意的是,各来向的气团途径很多区域最终到达采样点,所以气团 PM2.5浓度不仅与远距离传输的外来源有关,也与在传输过程中载带的天津当地排放的污染物量有关.

各来向气团对点位 PM2.5的影响由气团的清洁程度和气团占比共同决定.整体上,渤海来向的气团轨迹相对清洁(97.1µg/m3).内蒙来向的气团通常发生在春、冬季.春季内蒙来向气团浓度高,气团占比低(近海点位:来向 4,133µg/m3,8.6%;内陆点位:来向 4,111µg/m3,12.5%) (表 1,图 2、3).这里气团浓度指春季后轨迹为内蒙方向的所有样品浓度均值;气团占比指春季后轨迹为内蒙方向的样品数与春季总样品数的比值,反映该来向气团的影响时长.因此,春季内蒙来向气团浓度虽高,但持续时间短,对采样点位的影响是短期的.冬季内蒙来向的气团污染物浓度达到最高值,近海点位为 254µg/m3,内陆点位为 292µg/m3(表1).冬季大量燃煤取暖导致污染物排放增加;此外,内蒙来向的气团传输距离最远,途中会载带各省市的大气颗粒物,可能因此导致该来向气团的污染物浓度最高.但该气团的占比低,近海和内陆点位分别为 10.7%、11.9% (图2、3),表明内蒙来向气团的影响是短期的.

表1 各气团来向的PM2.5平均浓度Table 1 Average mass concentrations of PM2.5 from different directions

近海点位SO42-在PM2.5中的组分占比最高值出现在夏季气团来向4,为24.3% (气团途经北京,天津);最低值出现在冬季来向2,为5.2% (气团途经内蒙,河北,北京,天津,传输距离远).NO3-的占比最高值、最低值分别出现在冬季来向3和来向2,分别为13.1%, 4.6% (来向3气团途经河北,北京,天津;来向2气团途经内蒙,河北,北京,天津,传输距离远).OC、EC的占比最高值出现在夏季来向 4;最低值出现在春季来向 1,最高值分别为13.7%,6.3%,最低值分别为5.3%,2.5% (夏季来向4途经北京,天津;春季来向1为渤海来向),春季来向1气团载带颗粒物的 SO42-、NO3-占比较低(分别为10.98%,5.90%)).表明渤海来向气团老化程度较低,较为新鲜.夏季SO42-和OC出现占比最高值可能因为夏季光化学反应强烈,导致二次生成加强, SO42-和SOC贡献增大.NO3-占比高值出现在冬季,可能因为冬季温度低,利于硝酸盐气固分配[22-23].内陆点位SO42-在PM2.5中的组分占比最高值出现在夏季来向1,为19.9%(气团途经山东,河北,天津);最低值出现在春季来向 5,为 8.7%(气团途经河北,天津). NO3-占比最高值出现在冬季气团来向5,为 18.5%(气团主要为当地气团);最低值出现在春季来向5,为6.1%(气团途经河北,天津). OC、EC组分占比最高值、最低值分别出现在冬季来向4(途经北京,天津,14.6%)、春季来向 5(主要为当地气团,5.0%).两点位春季来向4均为内蒙来向,矿物质组分和二次组分含量均较高,较高的二次组分可能与远距离传输过程中,气团载带的化学组分发生老化所致.

图2 近海点位四季各气团来向上组分和源贡献占比(SS&SOC:硫酸盐和二次有机碳)Fig.2 Chemical components and source contributions abundance from different clusters during four seasons in coastal site

图3 内陆点位四季各污染来向上组分和源贡献占比 (SS&SOC: 硫酸盐和二次有机碳)Fig.3 Chemical components and source contributions abundance from different clusters during four seasons in inland site

2.2 不同来向污染源贡献的季节变化

模型模拟的颗粒物浓度与实测PM2.5浓度的相关性较好(近海点位斜率为 0.98, R=0.97;内陆点位斜率为0.96, R=0.91),表明解析结果较为合理.两点位的主要污染源为硫酸盐+二次有机碳(SS &SOC)、硝酸盐、地壳尘、燃煤、机动车、海盐(表2).污染源贡献存在明显的季节变化特征,两点位均是春季一次源中地壳源贡献大(近海点位 35.3%,内陆 38.7%),二次源贡献较小(近海点位 32.1%,内陆32.8%);夏季硫酸盐+SOC贡献占比大(近海点位29.6%,内陆 32.7%);冬季燃煤和硫酸盐+SOC 的贡献占比大(近海点位分别为22.8%、23.3%,内陆分别为23.2%、23.8%) (表2).夏季光照充足,大气中自由基含量较多导致光化学反应强烈.硝酸盐在冬季的贡献最高(近海点位14.3%,内陆21.2%),可能与冬季燃煤增加导致硝酸盐前体物 NOx排放增加有关,此外冬季温度低,利于半挥发性硝酸盐沉积分配于气溶胶相中[22-23].

表2 各源类对PM2.5分担率(%)的季节变化Table 2 Source contributions to PM2.5 during four seasons

不同来向气团的污染源贡献存在差异,取决于气团占比、气团所载带的 PM2.5浓度和污染源在气团PM2.5的含量占比.图4表示不同来向污染源对点位的分担率大小.海岸点位春季,各来向污染源对点位PM2.5的分担率主要为SSW、W、SE、NW来向地壳源(分别为12.8%,8.7%,6.8%, 5.1%), SSW、SE、W来向硫酸盐+SOC(分别为6.6%, 5.5%,4.7%), SSW、SE来向燃煤源(4.7%,4.6%)等.地壳源为春季主要的颗粒物来源.夏季各来向污染源对点位 PM2.5分担率大小依次为SE来向硫酸盐+SOC(9.8%)＞WSW来向硫酸盐+SOC (8.4%)＞S 来向硫酸盐+SOC(8.3%)＞SE 来向地壳源(8.1%)＞S来向机动车源(6.1%)等,夏季二次生成对PM2.5的影响较大.秋季WSW来向的污染源对点位颗粒物的浓度贡献很大,该来向的气团途经河北,天津.分担率为硫酸盐+SOC (10.5%)＞燃煤源(10.3%)＞地壳源(7.1%)＞机动车源(5.9%)＞硝酸盐(4.5%)等.冬季S来向机动车源对点位PM2.5分担率最小(0.9%),WNW来向的燃煤源、硫酸盐+SOC源对点位 PM2.5的分担率较大(分别为 11.2%,12.1%),表明冬季二次生成和燃煤为主要的污染源贡献(图4).

对于内陆点位, 春季 SE, SSW 来向污染源对PM2.5的分担率较高,与近海点位类似,地壳源为春季的主要颗粒物来源.二次生成 (硫酸盐+SOC)在夏季的分担率仍为最大, S来向硫酸盐+SOC(13.5%)＞SSW 来向硫酸盐+SOC(10.8%).秋季 SSW 来向的机动车源、燃煤源和二次硫酸盐+SOC源(8.9%,6.2%,6.6%)、E来向的燃煤源(5.1%)对点位颗粒物的贡献较大.SSW 来向的气团途经河北,天津.冬季WNW来向的硫酸盐+SOC(9.5%)、硝酸盐(8.2%)、机动车(8.2%)、燃煤源(8.0%)、NNE来向和S来向的燃煤源(分别为5.2%,5.0%)、NNW来向机动车源(5.1%)对点位PM2.5的分担率较大(图4).

图4 四季不同来向的污染源贡献(SDA结果)Fig.4 Source contributions of PM2.5 from air masses of different directions in four seasons

3 结论

3.1 本研究结合新型多点位三维模型和后轨迹对天津市近海、城区点位PM2.5进行解析,分析各气团轨迹来向上污染源对 PM2.5的贡献.春季 PM2.5浓度低,冬季高(近海点位春冬季分别为 91.0µg/m3,162µg/m3;内陆点位春冬季分别为117µg/m3, 209µg/m3).矿物质组分,碳组分和 SO42-, NO3-,NH4+为颗粒物中的主要组分.

3.2 内陆点位主要的气团来向与近海点位相似:春季渤海来向和途经山东河北的气团占比较大;夏季主要为当地气团;秋季渤海来向的气团占比降低,河北来向的气团占比升高;冬季的气团主要来自西北方向.气团载带的颗粒物浓度不仅与远距离传输有关,也可能在传输过程中会载带当地排放的颗粒物.

3.3 渤海来向的气团相对清洁,气团占比较大;内蒙河北-北京-天津来向的气团通常发生在春、冬季,污染物浓度高,但气团占比较小(内陆点位春冬季分别为12.5%,11.9%,近海点位春冬季分别为8.6%,10.7%),持续时间短,对PM2.5的综合影响较小.

3.4 近海点位春季来向 1气团载带的颗粒物碳组分、SO42-、NO3-的占比较低,春季来向1为渤海来向,表明渤海来向气团老化程度较低,较为新鲜.两点位春季来向 4均为内蒙-河北-北京-天津来向,矿物质组分和二次组分含量较高,二次组分较高可能与远距离传输过程中,化学组分发生老化所致.

3.5 春季地壳源贡献大,夏季二次生成贡献大,冬季二次和燃煤贡献较大.近海点位春、夏、秋、冬季对点位PM2.5分担率最大的污染源分别为: SSW来向地壳源(12.8%)、SE来向硫酸盐+SOC (9.8%)、WSW来向燃煤源(10.3%)、WNW 来向硫酸盐+SOC(12.1%).内陆点位分别为SSW来向地壳源(14.5%)、S来向硫酸盐+SOC(13.5%)、SSW 来向机动车源(8.9%)、WNW来向硫酸盐+SOC(9.5%).