弱酸侵蚀作用下CaCO3对黄土液塑限的影响

孟 杰, 李喜安,2, 吴建辉, 张 爽, 王 力, 张 晨

(1.长安大学 地质工程与测绘学院, 陕西 西安710054;2.国土资源部 岩土工程开放研究实验室, 陕西 西安710054; 3.河北省地矿局第一地质大队, 河北 邯郸 056001)

土壤退化是水土流失评估中的关键问题之一，目前已经提出了几种评价土壤性质的指标，其中包括土体的液限和塑限，即土壤易受水的影响从半固态到塑性状态(塑性极限，wp)，从塑性状态到液态(液体极限，wl)时的含水量。Curtaz等[1]，Stanchi等[2]和Vacchiano等[3]曾提出将液塑限作为评估山地土壤侵蚀脆弱性及地表浅层移动的指标。

郭玉文等[11-12]采用X射线能谱仪的元素Mapping分析了黄土团粒中碳酸钙赋存形式，其主要针对Si，Al，Ca这3种元素分布进行了研究(未对Fe元素进行说明)，而西北地区黄土中主要元素为Si，Al，O，Ca，Fe，Cl等，这些元素以不同的化学结构组成了不同的物质，其中阳离子以Si2+，Al3+，Ca2+以及Fe2+，Fe3+为主。本文拟通过对经醋酸处理的黄土样进行液塑限联合测定，借助扫描电子显微镜的X射线能谱分析仪进行元素Mapping分析，揭示碳酸钙赋存形式及其在黄土微结构中的作用，进一步探究酸性条件下碳酸钙对黄土对液塑限的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

所取土样为陕西省延川县黄土样，取样深度为地下5 m，按照《土工试验规程》[13]测得其基本物理指标见表1。土壤中天然含水的pH值为6.8，近于中性。

表1 黄土的基本物理指标

用蒸馏水对黄土中CaCl2，NaCl等易溶盐进行淋滤，重复3～5次(通过检测溶液中离子浓度，当浓度为0时易溶盐被除去)，制得去易溶盐土。然后再用酸性溶液对去易溶盐土进行碳酸钙淋溶。为了安全及减少对硅、铁氧化物的影响，本试验采用醋酸淋溶的方法[14]，用99.9%的冰乙酸(郑州博研生物科技有限公司生产)配置成1 mol/L的酸性溶液，式(1)为碳酸钙与醋酸的反应式:

(1)

按照该式所示的反应比例，计算出淋溶不同含量的碳酸钙所需的醋酸溶液体积。为排除醋酸溶液淋溶后所产生的醋酸盐等对试验结果的干扰，用蒸馏水多次浸泡醋酸淋溶后的土样，然后烘干、碾碎，过2 mm的筛备用。最终将所制得的土样分为6批，分别为：去易溶盐土(S)、去碳酸钙-1(I1)、去碳酸钙-2(I2)、去碳酸钙-3(I3)、去碳酸钙-4(I4)、去碳酸钙-5(I5)。淋溶后通过气量法测定黄土中碳酸钙的含量，测量时控制室温为23 ℃，由公式(2)计算碳酸钙的含量。去易溶盐土S是天然黄土经蒸馏水浸泡后所得，通过上述制备得到碳酸钙含量分别为12.8%，11.2%，10.1%，8.2%，6.5%，4.9%的土样，分别编号为S，I1，I2，I3，I4，I5。具体试验数据见表2。

(2)

式中：CaCO3——难溶盐碳酸钙的含量(g/kg)；V——CO2体积(ml)；p——在试验温度和气压下二氧化碳密度(ug/ml)；md——烘干土质量(g)； 2.272——由CO2换算成CaCO3的因数； 10-6——微克换算成克的因数； 10-3——克换算成千克的因素。

1.2 研究方法

表2 乙酸浸泡后碳酸钙含量测定结果

2 结果与分析

2.1 淋溶前后粒级变化

对制得的6批样品，通过激光粒度仪测得其粒径组份，并对其中粒径小于0.005 mm的颗粒(黏粒)含量进行统计分析。由图1可见，黄土在醋酸溶液侵蚀作用下，黏粒含量随碳酸钙减少而降低，试样I1，I2，I3，I4，I5中CaCO3减少量为1.6%，2.7%，4.6%，6.3%，7.9%，而相对应的黏粒减少量为1.51%，2.49%，4.1%，5.33%，6.35%。表明CaCO3含量与黄土中粒径小于0.005 mm的黏粒含量显著呈正相关关系，说明酸侵蚀作用前期以黏粒中的碳酸钙溶解为主(黏粒颗粒较细而比表面大，因此与酸接触面积大，碳酸钙溶解较快)。此后，随着黏粒中碳酸钙大量溶解逐步转化为以粒径大于0.005 mm的碳酸钙颗粒溶解为主。

图1 黏粒含量随CaCO3含量变化曲线

2.2 碳酸钙对液塑限影响

分别对试样S，I1，I2，I3，I4，I5进行液塑限测定，每组试样选取3组误差小于0.2%的界限含水率。图2为试样液塑限指标随碳酸钙含量的变化曲线。由图2可见黄土在醋酸溶液侵蚀作用下，塑限随碳酸钙含量的减少呈下降趋势，幅度在2%左右(图2a)；液限随碳酸钙含量减少先下降而后趋于平缓，幅度在1%左右(图2b)；液性指数随碳酸钙含量减少而逐渐升高，幅度在0.18左右(图2c)；塑性指数随碳酸钙含量减少先减少而后逐步升高，幅度在1.3左右(图2d)。黄土的液塑限相关指标在一定程度上反应了黄土随黏粒碳酸钙流失而逐步砂化。

2.3 SEM/EDX分析

通过EDX的元素Mapping功能获取黄土试样中不同元素的分布图像(图3)，由元素Mapping中图不同元素的分布情况可见，延川地区黄土以Si氧化物、Al氧化物、Ca氧化物、Fe氧化物等物质为主[16](有机质较少)，黄土去除易溶盐后Ca2+以中溶盐硫酸钙、难溶盐碳酸钙的形式存在，西北地区黄土中硫酸钙含量约为0.22%，加之多次淋滤后其含量少之又少，所以获取的Ca元素分布即可表示碳酸钙分布。图3为不同放大倍数下试样S*的电镜图像以及对应的元素Mapping图，同时可获取图像内所有元素含量百分比，其中a与b为2种代表性分布，以Si，Al，Ca，Fe元素的独立分布以及Si-Fe，Si-Al元素的组合分布为主，可以清晰的观测到颗粒的轮廓以及接触方式。图3a中Si元素含量73.1%，Al元素含量18.1%，Ca元素含量8.6%，Fe元素含量0.2%；图3b中Si元素含量69.3%，Al元素含量12.9%，Ca元素含量13.5%，Fe元素含量4.3%。元素Mapping图中以Si，Al，Ca为主，Fe的含量相对较少。可以清楚的观察到碳酸钙的赋存形式：a粒径大于0.005 mm的碳酸钙块以颗粒形式与Si，Al面接触(图3a)，充当黄土骨架颗粒(其粒径大于5 μm)。b粒径小于0.005 mm的超细碳酸钙以黏粒、集粒同Si，Al，Si-Fe，Si-Al散点接触(图3b，碳酸钙以散点形式分布在颗粒之间，粒径多小于5 μm)，充当胶结颗粒的作用。

图2 液塑限指标随碳酸钙含量变化

图3 S*切片电镜图像及元素Mapping分布

通过对黄土液塑限辅以黏粒含量分析，并借助SEM/EDX的元素Mapping分析，在酸性溶液侵蚀下黄土中碳酸钙溶解以黏粒中超细碳酸钙溶解为先，直接影响黄土液塑指标变化，其结果致使粉粒、砂粒相对含量增加，黄土趋于砂化。

现实生活中随着工业废气和交通尾气中的SO2，NOx，HCl排放导致降雨pH值下降进而形成了酸雨的酸酐部分直接作用于黄土，而另一部分通过地表径流及其他排放的溶液侵蚀黄土，导致黄土中碳酸钙含量减少。一方面，胶结物质中碳酸钙(黏粒碳酸钙)被快速溶解，使黄土颗粒间吸附性能减弱，胶结强度降低，胶结方式逐渐从面接触胶结形式向点接触胶结转变；另一方面随着超细碳酸钙的大量溶解，进而骨架颗粒中碳酸钙块也被逐步溶蚀，使骨架颗粒的形态、连接方式等发生改变，支架—架空孔隙增多而使得湿陷性增强。

将酸性溶液侵蚀黄土中碳酸钙的过程分成封闭体系和开放体系两种空间作用模式(图5)： ①在开放体系中随着H+的增加或时间效应下碳酸钙逐步与酸反应，作用在颗粒之间的碳酸钙逐步溶解，生成的易溶盐、二氧化碳逐步流失，而其他黏土矿物、有机物在碳酸钙被溶解后也随之发生了一定的流失； ②在封闭体系中碳酸钙被溶解后钙离子随溶液运移后与部分二氧化碳重新生成次生碳酸钙。无论在开放体系与密闭体系中碳酸钙的流失均造成了原土壤层黏粒含量流失、颗粒骨架重构。随着酸侵蚀过程的进行，超细碳酸钙大量溶解，颗粒之间接触因由面接触逐渐转变为点接触而弱化，砂粒及粉粒含量增加而颗粒之间的黏聚矿物减少造成液塑限降低，并且碳酸钙的溶解速率也从一定程度上控制了黄土从半固态到可塑状态乃至流动状态整个过程的时间效应。

3 结 论

黄土中碳酸钙以碳酸钙块、超细碳酸钙形式存在，碳酸钙块充当骨架颗粒，超细碳酸钙为颗粒间胶结物并与黏土矿物共同作用形成胶结面。酸侵蚀作用使黄土中碳酸钙溶解，其中超细碳酸钙溶解速率较快，导致原土壤层黏粒含量减少而颗粒间的面接触弱化。随超细碳酸钙溶解流失致使黄土逐步砂化，最终导致其液塑限降低。在上述过程中，碳酸钙的溶解速率也从一定程度上减少了黄土从半固态到可塑状态乃至流动状态整个过程所需时间、水量，从而容易引发土质滑坡、泥石流等灾害。

图4 不同碳酸钙含量下颗粒接触模型

图5 酸作用下碳酸钙溶解模式

在本文研究基础上，进一步量化分析黄土中的块状碳酸钙、超细碳酸钙在不同pH值环境下的溶解、运移与淀积规律，对防治黄土地层的水土流失具有重要的理论与实际意义。