脉冲进样便携式TOF MS现场检测SF6电气设备中的分解产物

韩方源，唐 彬，罗宗昌，张龙飞，朱立平，张洁明

(广西电网有限责任公司电力科学研究院，广西 南宁 530023)

近年来，以SF6气体为绝缘介质的高压电气设备在电力系统中得到了广泛应用，该类电气设备具有体积小、安全性高、绝缘和灭弧性能优异等特点，在高电压等级输变电系统中大量取代了传统的充油设备，有效提高了电网运行的安全性。但由于部分设备在设计制造、安装工艺、运行维护等方面存在不足而引起内部绝缘缺陷，或受恶劣天气、过电压等极端外部条件的影响，设备内部的电场和温度场可能发生畸变，使设备的绝缘性能遭到破坏，严重的还会引发设备事故。在放电或严重过热条件下，设备中的SF6可与微量的氧气或水蒸气反应生成SOF2、SO2F2、SF4、SOF4、SO2、H2S、HF等多种分解产物，产物的具体种类和含量与故障部位、反应条件等密切相关[1-2]。通过对这些分解产物进行定量检测，可有效地评估设备绝缘状态，及早发现设备内部的潜伏性故障，预防事故的发生；还可进一步从检测结果中提取与故障类型、故障部位相关的重要信息，为故障原因分析、反事故措施制订等提供关键依据[3-4]。

现行的电力行业标准DL/T 1205—2013中推荐采用气相色谱-质谱(GC/MS)法分析SF6分解产物。该方法的检测系统体积较大，对运行环境要求较高，难以携带至现场使用。目前，行业内普遍采用从设备中提取SF6样品，暂存于采样钢瓶内带回实验室分析的做法，单个样品的典型采样量约4～5 L(已换算至常压，以下同)。在与设备故障状态密切相关的SF6分解产物中，SO2、SOF2、SF4均属于反应活性较强的物质，在气体采样、运输、存放过程中易转化成其他物质，使得测试结果不能如实反映设备内部的绝缘状态，给设备潜伏性故障的早期准确预警带来困难。此外，SF6的多种分解产物有剧毒或有强腐蚀性，所取的样品完成检测后需要进行无害化处理，而SF6本身属于超强温室气体，应尽量减少排放。因此，开发一种便携性好、灵敏度高、样品消耗量小的SF6分解产物现场检测手段具有重要意义。

国内外已有多个课题组开展了基于光谱[5-6]、离子迁移谱[7]及化学传感器[8-9]等多种原理的SF6分解产物检测技术研究。近年来，便携式质谱成为一种越来越受重视的现场快速分析手段[10-19]。广西电网公司电力科学研究院与中科院大连化学物理研究所李海洋课题组联合研制了光电子电离飞行时间质谱仪(TOF MS)[20-22]，该仪器尺寸为 663 mm×496 mm×338 mm,质量为34 kg，采用石英毛细管缓冲减压进样，单台设备检测样品消耗量为300～500 mL，与传统的现场检测方法相比样品量显著减少。由于电气设备内部的SF6气体压力较高(0.4～0.8 MPa)，为满足质谱系统真空度的要求，该装置采用了缓冲减压储气罐设计，但在现场应用中存在着检测稳定性、便携性和样品消耗量等仍不够理想的问题。针对以上不足，本工作拟采用自主设计的脉冲进样便携式TOF MS实现电气设备内部SF6气体分解产物的现场快速检测，希望为SF6电气设备的状态监测和故障诊断提供更优化的方案。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

飞行时间质谱装置的结构示于图1a。TOF MS的进样系统包括Swagelok SS-QC4-D-6M0进气口、减压稳压阀、脉冲阀、两通电磁阀和抽气泵。脉冲阀与质谱的电离区直接相连，将SF6电气设备中的气体样品引入电离区内进行分析。由于进入电离区的气体样品量受脉冲阀背压的影响，需要在脉冲阀前端设置一个减压稳压阀，将脉冲阀背压控制在0.15 MPa，电离区的样品浓度可通过改变脉冲频率或者脉宽进行调节。进样系统管路的总体积为20 mL，进样量低于1 mL/min，完成单个样品检测的总消耗量低于35 mL。电磁阀与抽气泵可将进样系统中残留的气体抽出，以避免样品间的交叉干扰。便携式TOF MS中的详细结构设计参考相关文献[20-22]。离子源内的真空紫外(VUV)灯照射金属电极表面产生光电子，通过调节灯头电极与skimmer电极之间的电压差控制光电子的能量，实现放电产物的软电离，在电离源内引入磁场以进一步提高仪器的检测灵敏度。脉冲阀和整机的实物图示于图1b，新仪器体积为370 mm×330 mm×230 mm，质量减至16 kg，便携性比上一代仪器有显著提升。

图1 TOF MS装置结构图(a)以及整机实物图(b)Fig.1 Schematic diagram (a) and photograph (b) of the portable TOF MS

1.2 主要材料与试剂

实验中使用的SO2、SO2F2、CS2、C3H8等标准物质(10 μL/L，本底气体为SF6)以及高纯SF6(纯度为99.999%)均为大连大特气体有限公司产品。其他浓度的标准气体均通过定量稀释获得，稀释方法如下：根据目标浓度计算所需10 μL/L标准气体和高纯SF6气体的体积，然后通过100 mL/min和1 L/min的精确流量计分别控制标准气体和高纯SF6气体的流量和时间，将两路气体在10 L聚四氟乙烯气袋内混合，静置1 h后使用。

1.3 质谱条件

电离源产生的光电子能量为13 eV，电离区气压为2 Pa，质量数全扫描模式，采样频率为40 kHz，每张谱图累计采集时间为100 s。

1.4 分解产物电离能

SF6绝缘气体以及放电后产生的分解产物电离能列于表1。

表1 SF6绝缘气体以及放电产物电离能Table 1 Ionization energy of insulating gas SF6 anddecomposition products

2 结果与讨论

2.1 进样方式的影响

实际样品中高浓度的SF6气体会产生很强的背景信号，为比较不同进样方式下背景信号对检测结果的影响，分别考察了石英毛细管进样和脉冲进样方式下浓度为99.999%的SF6气体产生的信号情况，检测结果示于图2a和2b。采用石英毛细管进样时，m/z64和m/z83位置均存在明显的背景峰，分别与SO2及SO2F2的出峰位置重叠，严重影响了低浓度样品检测的准确性。以SF6的典型放电产物SO2为例，低浓度SO2的准确检出对设备潜伏性故障的早期预警至关重要，但由于背景干扰的存在，图2c中浓度为10 μL/L SO2的信号强度与干扰峰的强度基本相同，导致采用石英毛细管进样时，无法检测SF6中浓度低于10 μL/L的SO2。脉冲进样方式下，5 μL/L SO2的检测质谱图示于图2d，该方式未见此类干扰。因此，相比石英毛细管进样，脉冲进样更有利于SF6放电产物的准确定性和定量。

2.2 SF6气体分解产物的定量检测

电气设备中SF6气体的分解产物与设备的故障类型密切相关，放电产物的种类和含量是判断设备存在故障与否的重要依据。在不同的故障条件下，可能产生SO2、SOF2、H2S、SO2F2、CS2等含硫化合物以及CF4、C2F6等碳氟化合物[23]。国标GB/T 8905—2012《SF6电气设备中气体管理和检测导则》中规定，电气设备中SF6分解产物含量应满足以下要求：总含量小于50 μL/L，(SO2+SOF2)含量小于12 μL/L，HF含量小于25 μL/L，不能满足此要求的气体必须进行回收处理。使用脉冲进样质谱分别对SF6的4种典型放电产物SO2F2、SO2、CS2、CF4进行定量检测，得到的标准曲线示于图3。可见，样品在5～100 μL/L浓度范围内，该检测器的线性响应良好，SO2F2、SO2、CS2、CF4定量标准曲线的线性相关系数分别为0.998 3、0.999 1、0.998 0和0.998 9，可满足现场定量分析的要求。

注： a.SF6背景气体，石英毛细管进样；b.SF6背景气体，脉冲进样；c.10 μL/L SO2(SF6)，石英毛细管进样；d.5 μL/L SO2(SF6)，脉冲进样图2 不同进样方式下背景信号对检测结果的影响Fig.2 Influence of background signals on detection results under different sampling methods

图3 SO2F2(a)、SO2(b)、CS2(c)和CF4(d)的定量标准曲线图Fig.3 Calibration curves for SO2F2 (a), SO2 (b), CS2 (c) and CF4 (d) in SF6

2.3 运行中SF6电气设备的气体组分分析

图4 2042CT(a)和220 kV母线PT(b)样品的质谱图Fig.4 Spectra of decomposition products of SF6 sample from 2042 current transformer (CT) (a) and 220 kV bus potential transformer (PT) (b)

广西电网某220 kV变电站1号主变压器110 kV侧CT两相设备中气体样品的质谱图示于图5。可以看出，两相设备中SF6分解产物的离子峰无明显差异，均包括CF3+(m/z69)、SOF3+(m/z105)、C2F5+(m/z119)和C3F7+(m/z169)，B、C两相设备中4个离子峰的强度分别为(1 630，1 580)、(380，372)、(111，110)和(96，92)，说明在相同的运行环境下设备内部气体的组分差异不大。

图5 某变电站#1主变压器110 kV侧B相(a)和C相(b)CT样品质谱图Fig.5 Spectra of decomposition products of SF6 sample from 110 kV side B (a) and C (b) of No.1 main transformer

2.4 故障设备中的SF6分解产物分析

图6 雷击故障断路器样品的质谱图Fig.6 Spectrum of decomposition products of SF6 sample from a circuit breaker under a lightning strike fault

广西某220 kV线路遭受雷击导致断路器跳闸，跳闸后仍未能切除故障，进一步引起某500 kV变电站220 kV 1号母线跳闸。使用脉冲进样便携式TOF MS现场检测断路器内部气体，所得的质谱图示于图6。与正常设备相比，在该设备的气体样品中检测到大量的放电故障特征硫化物。m/z48、67和83分别为SO2、SOF2和SO2F2的碎片离子峰，其中SO2含量约为6 mL/L，远远超出现行标准中的限定值((SO2+SOF2)<12 μL/L)，SOF2的分子离子峰信号强度达到1.1×105，SO2F2浓度达到2.8 mL/L。结合设备故障录波信息，判断该设备遭受多重雷击后发生了断口击穿。此外，样品中还检测到大量的CF3+离子(m/z69)，信号强度达到1.0×105，结合断路器的结构和材料，判断断路器灭弧室中的聚四氟乙烯喷嘴遭受电弧烧蚀，分解生成了大量的小分子碳氟化合物。对该断路器进行现场解体检查，发现断路器灭弧室瓷套内有清晰的树枝状放电痕迹，断路器动、静触头及喷嘴均严重烧蚀变形，与之前的推断相符。

广西电网某110 kV气体绝缘变电站(GIS)进线1间隔发生故障跳闸，重合闸不成功。该故障间隔的隔离开关气室样品的质谱检测图示于图7，检出的主要分解产物为SOF2，信号强度达到1.7×105，SO2和SO2F2浓度分别为660 μL/L和680 μL/L，由此判断该气室内部存在短路故障。同时检测到盆式绝缘子的特征放电产物CS2的分子离子峰(m/z76)[23]，含量约为75 μL/L，此外还检测到微量的COS分子离子峰(m/z60)，由此判断该气室的盆式绝缘子可能被击穿。将该设备解体后，发现隔离开关动触头A、B两相间导电杆的操作绝缘棒被烧断，致使A、B相间短路，与断路器连接处的盆式绝缘子表面有电弧烧灼痕迹，与之前的推断一致。

图7 相间短路故障隔离开关样品质谱图Fig.7 Spectrum of decomposition products of SF6 sample from a disconnector under an interphase short circuit fault

3 结论

本研究采用脉冲进样系统将SF6电气设备内部的高压气体直接引入便携式TOF MS的电离区内进行检测分析，有效避免了毛细管进样方式下背景气体对放电产物检测的干扰。同时，在脉冲进样方式下完成单个样品检测的总消耗量低于35 mL，相比上一代仪器减少了85%以上，仅相当于传统钢瓶取样量的1%，大幅减小了对SF6电气设备和环境的不利影响。通过对广西电网多台运行设备和故障设备的检测表明，脉冲进样便携式TOF MS能够对SO2、SO2F2、CF4等SF6典型放电产物进行现场快速定量，可以为SF6电气设备的状态评估和故障诊断提供可靠的依据，该技术在电力行业内具有广阔的应用前景。