La改性MCM-41在线催化提质生物油研究

李小华 胡 超 张小雷 董良秀 蔡忆昔 邵珊珊

(江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013)

0 引言

近年来如何高效转换和清洁利用生物质能受到广泛关注[1-3]。生物质快速热解液化技术可将固体转化为液相产物——生物油[4-5]，但是由于直接热解液化制备的生物油存在热值低、腐蚀性强、黏度大、含氧量高等问题，导致生物油品质差、化学性质不稳定，难以直接用作发动机燃料[6-8]。目前，对生物油提质主要采用催化加氢、催化热解等方法。其中，催化加氢通常采用贵金属作为催化剂，导致成本提高；而催化热解主要采用沸石类催化剂，但沸石类微孔分子材料，孔道尺寸较小，限制了有机大分子或生物大分子领域的催化和吸附等应用[9]。MCM-41介孔分子筛孔径均匀，具有较高的比表面积和较大的吸附容量，有利于分子的扩散，是优良的催化剂载体[10]。刘莎等[11]以油菜秸秆为原料，选用MCM-41作为分子筛催化剂，对油菜秸秆真空热解得到的生物油进行在线提质，结果表明，经MCM-41分子筛提质后的生物油，有机相产率高达15.84%，热值达31.08 MJ/kg。催化剂较好地改善了生物油的品质，降低了其含氧量及酸性，增加了烃类物质的含量。常聪等[12]以小球藻为原料，利用MCM-41在固定床反应器上制取生物油，结果表明，与无催化剂相比，MCM-41催化使生物油产率降低7.06%，热值提高近8%。相关研究表明，纯硅介孔分子筛MCM-41离子交换能力低，热稳定性较差，除表面羧基有微弱酸性外，基本不表现酸性，缺乏酸性中心[13]。而引入稀土改性可以改善分子筛热稳定性，提高催化剂表面酸含量。YU等[14]利用Me-Al-MCM-41(Me为La，Ni或Fe)介孔催化剂催化热解大豆油，结果表明，La-Al-MCM-41具有良好的脱氧效果，烷烃和烯烃的选择性最高。HAN等[15]利用La/MCM-41探究其催化Ni基甲烷化的性能，结果表明，La的引入明显减少催化剂中沉积碳的含量。

目前，利用改性MCM-41分子筛催化热解生物质的研究较少。本文通过浸渍法制备La改性的MCM-41，并且利用La/MCM-41在两段式反应器上进行在线催化提质生物质真空热解蒸气制备生物油的研究，并探究La改性MCM-41对生物油理化特性、有机相产率和组成成分的影响，以期为生物质能的高效转化和MCM-41介孔分子筛的进一步改性研究提供试验和理论基础。

1 试验系统与方法

1.1 试验原料

选用油菜秸秆为原料，将其粉碎成粒径为0.3～0.9 mm的试样，并置于恒温干燥箱中在105℃下干燥24 h后备用。油菜秸秆的元素分析和工业分析结果如表1所示。

表1 油菜秸秆的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ulitimate analyses of rape straw

1.2 改性MCM-41的制备和表征

1.2.1改性MCM-41的制备

选用介孔分子筛MCM-41(硅铝比为50)为原料，将MCM-41研磨至粒径为0.9～1.6 mm，并置于105℃恒温干燥箱内干燥2 h，密封保存备用。配制不同浓度的硝酸镧溶液，称取一定量的MCM-41分别浸渍到不同浓度的硝酸镧溶液中，水浴温度为60℃，利用搅拌器搅拌4 h；经充分过滤和洗涤后，将催化剂置于80℃的干燥箱干燥12 h，将干燥后的改性MCM-41置于马弗炉中，设置炉内温度为550℃，持续焙烧4 h，制得3种负载量的La/MCM-41，分别为La(1)/MCM-41、La(5)/MCM-41、La(10)/MCM-41,其中1、5、10表示La的负载量(质量分数)。

1.2.2改性MCM-41的表征

采用RINT2000 vertical goniometer型X射线衍射仪进行XRD测试；采用JSM-6010PLUS/LA型扫描电镜进行SEM测试，观察催化剂晶粒的微观形貌；采用PE Frontier型红外光谱仪配合原位真空吸附系统装置脱附系统对分子筛进行Py-IR分析，测定改性前后MCM-41分子筛的B酸和L酸分布。

1.3 试验装置及方法

本文在课题组前期研究工作的基础上，采用较优化的热解及催化提质工艺条件：热解和催化温度均为500℃，升温速率为20℃/min，体系压力为7.0 kPa，催化床层高度为2.7 cm[11,16]。

图1 生物质真空热解及在线催化提质系统示意图Fig.1 Schematic diagram of vacuum pyrolysis and catalytic upgrading system1.温控装置 2.催化反应器 3.过滤器 4～6.截止阀 7.氮气瓶 8.集气袋 9.真空泵 10.稳压筒 11.冷却塔 12.生物油收集器 13.冷阱 14.热解反应器

试验所用生物质真空热解蒸气及在线催化系统如图1所示。该系统包括热解反应装置、催化反应装置、温控装置、冷凝收集装置、过滤装置、氮气瓶、温控冷阱以及真空泵等[17]。催化和热解反应装置呈上下两段式布置，连接处采用石棉垫片以保证气密性，并起到隔热作用。

试验开始前，将油菜秸秆填入热解反应装置中，将改性后的催化剂置于催化反应装置中，将温控冷阱调至-20℃，开启真空泵使试验体系内部压力降至5.0 kPa。热解反应前，先将催化反应装置加热至550℃预热1 h。然后以20.0℃/min的升温速率加热热解装置，热解终温度设置为500℃并保温45 min[18]；在此过程中，油菜秸秆被迅速裂解，生成热解蒸气，在负压环境中热解蒸气在催化剂作用下进行催化提质，经冷凝收集系统充分冷却(冷却温度为-20℃)后得到生物油，不可凝气体经真空泵排出并用集气袋收集。热解结束后，关闭真空泵和截止阀5，打开截止阀6，向装置内通入N2以确保催化剂及产物不会与空气接触发生反应而导致催化剂性质及生物油品质的改变。待试验装置冷却至室温(20℃)，收集试管中液相产物出现的明显分层，上层为油相物质，下层为水相物质。利用二氯甲烷(CH2Cl2)为萃取剂，对液相产物中的有机物进行萃取分离，同时清洗收集装置、过滤器以及部分管路，将萃取液及清洗液于40℃恒温水浴条件下蒸发去除二氯甲烷，最终剩余液体即为生物油的有机相产物。将无催化剂真空热解制取生物油有机相产物记为Y0，MCM-41单独催化所制取的生物油有机相产物记为Y1，利用La(1)/MCM-41、La(5)/MCM-41、La(10)/MCM-41催化所制取的生物油有机相产物分别记为Y2、Y3、Y4。为提高试验的准确性，在相同的条件下重复3次试验，结果取平均值。试验结束后，以油菜秸秆的质量为基准，称量液体产物计算液相产率YL以及有机相产率，称量热解残炭质量计算固相产率YS，最终计算得到气相产率YG。计算公式为

YL=m1/m0×100%

(1)

YS=m2/m0×100%

(2)

YG=1-YL-YS

(3)

式中m0——油菜秸秆原料质量

m1——生物油质量

m2——残炭质量

1.4 生物油有机相测定

1.4.1理化特性

采用ZDHW-5G型氧弹式量热仪测定生物油有机相的高位热值，采用EA3000型元素分析仪测定生物油有机相的元素含量，采用数显pH计测定生物油有机相的pH值，采用毛细管黏度计测定生物油有机相的运动黏度，采用比重管法测定生物油有机相的密度。

1.4.2有机相成分

采用Agilent 7890A /5975C型气质联用分析仪(GC-MS)对精制生物油有机相成分进行分析。GC分析条件为：采用HP-5型毛细管柱，载气He流量为1 mL/min，进样口温度为250℃，溶剂延迟时间为3 min。MS分析条件为：离子源温度为230℃，传输线温度为250℃，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，扫描质量(质荷比)为30～500，扫描时间为1 s。升温程序为：40℃保持2 min，然后以20℃/min的升温速率升至100℃，然后以10℃/min的升温速率升至250℃并保持5 min。

2 结果与分析

2.1 催化剂表征分析

2.1.1X射线衍射(XRD)

改性前后MCM-41的XRD衍射图谱如图2(图中2θ为衍射角)所示。由图2可见，改性后的MCM-41的XRD衍射谱与未改性的MCM-41介孔分子筛峰型大体一致，均出现3个明显的峰：在较低衍射角2θ=2.3°附近出现一个较强的衍射峰，其对应MCM-41介孔分子筛(100)晶面衍射峰；在较高衍射角3.7°、4.3°附近出现2个强度相对较弱的衍射峰，分别对应MCM-41介孔分子筛(110)、(200)晶面衍射峰，表明经La改性后的MCM-41，保持了MCM-41六方有序介孔结构和典型的六方型晶胞结构。改性后，随La负载量的增加，各催化剂特征衍射峰强度逐渐减弱，这是因为部分稀土离子取代分子筛骨架中少量Si，使孔道平均尺寸增大并导致介孔硅骨架失稳，最终使六方排列的MCM-41介孔结构有序性下降。

图2 改性前后MCM-41的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and modified MCM-41

2.1.2扫描电子显微镜(SEM)

改性前后MCM-41的扫描电镜图如图3所示。图3a中MCM-41介孔分子筛形貌为较规则的球形颗粒，且晶粒粒径较小，球形颗粒团聚后形成疏松多孔、不规则的形状结构。图3b～3d中各La/MCM-41的晶体形貌与MCM-41基本一致，分子筛球形颗粒团聚成不规则的团簇，构成团簇的球形颗粒大小不一。由于La3+半径大于Si4+半径，所以改性后的La/MCM-41球形颗粒尺寸比MCM-41略大。随着La负载量的增加，试样晶粒大小均匀性、形状规整性和有序性逐渐降低。

图3 改性前后MCM-41的SEM照片Fig.3 SEM images of MCM-41 and modified MCM-41

2.1.3吡啶红外(Py-IR)

图4 改性前后MCM-41的吡啶红外光谱图Fig.4 Py-IR spectra of pyridine adsorption on MCM-41 and modified MCM-41

采用吡啶红外光谱法测定改性前后MCM-41分子筛表面酸中心的类型及酸量，其谱图如图4所示。由图4可知，对于MCM-41来说，在波数为1 445 cm-1和1 600 cm-1附近吸收峰可归属为吡啶与MCM-41表面羟基通过氢键发生相互作用时的吸收峰，1 455 cm-1和1 623 cm-1附近为L酸的特征吸收峰，1 545 cm-1和1 639 cm-1附近为B酸的特征吸收峰，而1 492 cm-1处的吸收峰则是B酸和L酸中心共同特征吸收峰。这表明改性后分子筛的B酸和L酸都发生了不同程度的变化，未改性的分子筛B酸和L酸的酸性很低，而改性后，由于负载La的高电荷密度提高了催化剂酸性位点的活性，因此表面的B酸和L酸均有所增加，且随负载量的增加，催化剂上L酸中心的数量不断增加，B酸中心的变化不明显。

2.2 生物油产率及理化特性

不同负载量La改性MCM-41催化热解生物油的产物产率分布如图5所示。由图5可以看出，利用La改性MCM-41催化提质时，产物中气相产率增加，液相产率和有机相产率都减少，而固相产率相差不大，表明了热解反应的一致性。在催化提质过程中，热解气中含氧有机物中的氧主要转化为H2O。当采用MCM-41对生物质进行催化热解时，气相产率为40.04%，有机相产率为22.75%；而经过1%、5%、10%的La改性MCM-41催化提质后，气相产率分别为43.52%、45.7%、43.84%，有机相产率分别为20.68%、18.83%、19.12%，对比可以看出，La(5)/MCM-41催化热解所得气相产率最高。这是由于MCM-41本身具有较大的比表面积和孔径，能够有效热解大分子物质，促进更多热解气发生脱水反应；而引入La后，酸性增强，提高了分子筛中的活性位点，有利于脱氢脱氧反应，促进热解蒸气产生更多的水和一些不可凝气体；而La负载量达10%时，影响了Si-O-Si结构单元振动，从而降低了水分和气相产物的产率。

图5 改性MCM-41催化热解产物分布Fig.5 Product distribution with modified MCM-41

利用La改性前后MCM-41催化提质生物油有机相的理化特性如表2所示。由表2可见，La改性MCM-41后催化提质的生物油有机相密度明显降低，接近于柴油的密度，表明燃料的喷射雾化效果得到改善；Y0中含有较多的羧酸类物质，使生物油呈现出较强的酸性，且运动粘度较高；Y1、Y2、Y3、Y4中的pH值均有所提高并趋向中性，同时运动黏度明显降低，处于柴油的运动黏度范围内，表明La改性后的MCM-41分子筛具有良好的脱酸能力，催化提质所得生物油有机相表现出良好的流动性；其中，Y3的运动黏度最低，为5.51 mm2/s；经La改性MCM-41催化所得生物油有机相的高位热值均得到明显的提升，其中Y3的高位热值高达33.69 MJ/kg，表明La(5)/MCM-41脱氧能力较强。

2.3 生物油有机相 GC-MS分析

通过GC-MS对各组生物油进行有机相分析。按有机物类别可将烃类物质分为3大类：单环芳香烃、多环芳香烃和脂肪烃类。图6为采用统计归类方法得出的生物油有机相中不同烃类含量对应的峰面积分布图。由图6可知，Y0中烃类物质含量最低，且主要为脂肪烃。经MCM-41催化提质后,Y1中烃类物质含量有较大的增加，仍以脂肪烃为主。这主要是由于MCM-41分子筛具有较大的孔径和较弱的酸性，一方面有利于大分子裂解成小分子，产生脂族基团而生成烃类物质，另一方面有利于脂肪酸发生脱酸反应生成烃，同时伴随着芳香族类物质开环而形成链状物质[19]。经La改性后的MCM-41催化提质，Y2、Y3中的烃类物质含量显著提高，且烃类物质均以单环芳香烃为主。其中，Y3中烃类物质和单环芳香烃含量均最高。这是因为引入La元素可以提高催化剂对热解气中高热值烃类的选择性，同时改性后的MCM-41酸性增强，活性位点增多，使得含氧化合物脱甲基、脱水反应作用增强，导致单环芳香烃的含量明显上升；当La负载量为10%时，催化剂总酸量过多，使裂解反应剧烈，在脱氧的同时消耗了大量有效氢，使热解气二次裂解和转化现象减弱，对轻烃类物质的选择性变差，Y4中单环芳香烃的含量下降。

表2 生物油有机相理化特性Tab.2 Physicochemical properties of bio-oil organic phase with different zeolite catalysts

图6 改性MCM-41催化热解所得烃类物质的分布Fig.6 Hydrocabon compound distribution with modified MCM-41

对改性前后催化提质的生物油有机相中烃类物质碳原子数分布进行统计，结果如图7所示。由于生物质直接热解，热解气未能有效地进行裂解、脱氧等反应，导致Y0中的脂肪烃类物质质量分数仅为3.4%，其碳原子数分布在6～9之间。利用MCM-41催化热解，热解气发生了脱氧等反应，使得烃类含量和组分中多环芳香烃均增加，同时也导致了Y1中烃类物质碳原子数为10～13的化合物进一步增加，且开始出现碳原子数13以上的化合物。La负载量为1%时，单环芳香烃易发生聚合反应形成多环芳香烃，使碳原子数为10～13的化合物含量增加。Y3中La负载量增加到5%时，碳原子数10以上的大分子物质在催化剂表面和孔道内的酸性位点上发生反应，使碳原子数为6～9的化合物含量增加。Y4中，催化剂酸性增强使其热解能力进一步增强，热解气中更多的大分子物质易于发生分解，同时介孔数量减少，二次热解能力减弱，多环芳香烃含量增高，导致碳原子数为10～13的化合物增加。由图7可见，经适当浓度La(5)/MCM-41提质的生物油中，碳原子数为6～9的烃类化合物含量较高且以单环芳香烃为主，表明其具有较高的活性位点反应效率，对大分子物质具有较好的热解效果。

图7 改性MCM-41催化热解所得生物油的碳原子数分布Fig.7 Carbon atom distribution of hydrocabons with modified MCM-41

生物油有机相产物峰面积分布如图8所示。有机相中主要成分可分为目标产物烃类物质和非目标产物含氧物质。其中，生物油中含氧化合物种类较多，主要包括酸、醛、酮、酚、醇、呋喃等有机物，而酸、醛、酮类具有较强的反应活性，影响生物原油的稳定性，所以应尽量减少各类含氧化合物的含量，使其尽可能多地转化为烃类物质[20]。由图8所示，与未经催化的生物油相比，经MCM-41催化提质后，烃类物质相对峰面积从3.4%提升到20.01%。经La改性MCM-41催化提质后，烃类的相对峰面积进一步提高，分别为29.29%、34.59%、32.68%。因生物油中的酸类物质具有较强的腐蚀性，所以，应尽量减少生物油中的酸类物质。在使用MCM-41分子筛催化提质后，酸类物质产率由原油的3.85%减少至2.74%，表明酸性物质在MCM-41的活性位点上发生了较好的脱羧基反应。相比于未改性催化剂提质的生物油有机相，改性提质后的生物油中酸类物质含量进一步降低。羰基类物质(醛、酮)反应活性较高，当其含量较高时，生物油稳定性下降。生物原油中有机相羰基类化合物含量较高，改性后，各组生物油有机相中羰基类化合物由原油中的18.28%分别降至12.81%、10.27%、9.61%、9.77%。

图8 改性MCM-41催化热解所得生物油有机相的分布Fig.8 Organic phase product distribution with modified MCM-41

生物油有机相中含氧化合物氧原子数分布如图9所示。生物油含氧量是决定其热值的重要因素，降低含氧量是提高热值的主要途径[21-22]。因此，应尽量脱除含氧化合物中的氧原子。由图9可知，改性提质后，生物油有机相的含氧化合物的含量明显下降且Y3最低，以氧原子数为1或2的含氧化合物为主，表明改性后La(5)/MCM-41分子筛的脱氧能力得到较大提升。

3 结论

(1)经La改性后的MCM-41保持了载体高度有序的六方型结构，负载均匀且团聚成松散的孔道结构，La/MCM-41表面B酸和L酸的酸量进一步增强。

图9 改性MCM-41催化热解所得生物油中含氧化合物的氧原子数分布Fig.9 Oxygen atom distribution of oxygen-contained compound with modified MCM-41

(2)与无催化剂和未改性的MCM-41相比，La改性MCM-41催化所得的精制生物油液相产率降低，气相产率提高，有机相密度降低，pH值升高，运动粘度降低，热值升高。尤其以负载量为5%时，生物油热值最高，为33.69 MJ/kg。

(3)当负载量为5%时，La/MCM-41催化提质所得的生物油有机相的烃类物质相对峰面积最高，为34.59%，且烃类物质中单环芳香烃含量最高，含氧化合物的含量明显降低。