基于撞击流—射流空化效应的羟自由基制备工艺优化

任晓敏黄永春杨 锋黄承都

(1. 广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2. 广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006；3. 广西高校糖资源加工重点实验室, 广西 柳州 545006)

作为一种新型的化工过程强化手段，水力空化具有空化场均匀、操作简便、效率高等特点[1]，已被应用于化工、环保、生物和医药等领域[2]。在食品加工领域，利用水力空化强化糖液澄清[3]、壳聚糖降解[4-5]、蛋白质变性[6-7]等研究也取得了阶段性的成果，并呈现出很好的应用前景。

空化强化过程是基于液体中的空化泡溃灭时伴随产生的高温、高压、强烈的冲击波及高时速的微射流[8]，使介质内产生机械效应[9]、自由基效应[10]、热效应[11]、光效应[12]。其中机械效应、羟自由基(·OH)效应是空化强化过程的主要原因[13]。强化过程中空化产生的机械效应的大小、自由基效应的大小以及两者的相对份额，将直接影响到空化强化作用的大小，以及化学反应的途径，从而影响到产物的分子结构组成。因此，掌握空化的机械效应、自由基效应的强弱，是优化和控制强化过程的基础。

水力空化装置主要有涡轮(涡流空化)、几何孔板和文丘里管(射流空化)等[14]。目前，对水力空化自由基效应的研究仅限于几何孔板和文丘里管等传统空化装置，而对于撞击流-射流空化产生自由基效应的研究，鲜见报道。本试验拟在前期研究的基础上，选用强化作用较强的撞击流—射流空化装置为研究对象，考察操作条件对水介质中自由基产量的影响，从而为探明水力空化对食品加工过程的强化机理以及过程调控机制提供依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

亚甲基蓝(MB)：分析纯，天津市南科密欧化学试剂有限公司；

紫外—可见分光光度计：Cary 60型，美国 Agilent Technologies公司。

1.2 试验装置

撞击流—射流空化装置由溶液贮箱、泵、真空压力表、空化装置部件(可以替换为撞击流结构、文丘里管结构及撞击流-文丘里管组合结构)、阀门、辅助管道、夹套冷却贮箱等组成(图1)。通过调节管路中的阀门，控制管路的流量以及撞击流-射流空化装置的入口压力。

1. 溶液贮箱 2. 泵 3、5. 真空压力表 4. 空化反应器 6. 温度计 7. 夹套冷却贮箱 V1、V2、V3. 阀门

图1 水力空化装置示意图

Figure 1 Abridged general view of cavitation equipment

撞击流部件、射流空化器及撞击流—射流空化器组合部件剖面图见图2。

1.3 羟自由基的检测

空化过程中空化泡溃灭释放的能量能够使溶液中的水分子O—H键断裂，分解为·OH和·H[16]，亚甲基蓝(MB)与·OH反应生成稳定的MB—OH[12]，反应式为：

本试验采用MB作为·OH捕捉剂，测定空化前后MB溶液吸光度(A)，根据Beer-Lambert定律得出相应的MB溶液浓度(CMB)，计算得出空化产生的·OH浓度(C·OH)。

(1) 吸收波长的确定：利用紫外-可见分光光度计对已知浓度的MB溶液进行全波扫描，最大吸光度对应的波长即为本试验分析采用的波长。

(2) 标准曲线的建立：改变MB溶液浓度，测定其吸光度(A)，建立MB溶液浓度与其吸光度(A)的标准曲线。

1.4 单因素试验设计

M.溶液为18 μmol/L时，对·OH的捕捉效果最佳[15]，故本试验中所用MB溶液初始浓度均配制为18 μmol/L。分别对撞击流、射流空化、撞击流—射流空化进行单因素试验。在空化处理过程中，调节冷却水流量，使溶液的温度维持在试验所需的设定值。

图2 空化装置部件剖面图

(1) 上游压力：固定MB溶液18 μmol/L、体积3.5 L，溶液温度40 ℃，空化时间60 min，试验中选取上游压力为0.20，0.25，0.30，0.35，0.40，0.50，0.60 MPa 7个水平进行试验(撞击流结构压力最大只能达到0.35 MPa，因此试验中单独的撞击流压力分别取0.20，0.25，0.30，0.35 MPa)，通过测定吸光度的变化，并计算·OH 浓度，探究上游压力对·OH 产量的影响。

(2) 溶液温度：固定MB溶液18 μmol/L、体积3.5 L，上游压力0.40 MPa，空化时间60 min，选取溶液温度为30，35，40，45，50，60，70 ℃ 7个水平进行试验，通过测定吸光度的变化，并计算·OH 浓度，探究溶液温度对·OH产量的影响。

(3) 空化时间：固定MB溶液18 μmol/L、体积3.5 L，上游压力0.40 MPa，溶液温度40 ℃，选取空化时间为5，15，30，45，60，75 min 6个水平进行试验，通过测定吸光度的变化，并计算·OH 浓度，探究空化时间对·OH产量的影响。

1.5 响应面法优化试验设计

以空化时间、上游压力、溶液温度为考察因素，在单因素试验基础上，以·OH浓度为响应值进行响应面法优化试验。

2 结果与讨论

2.1 吸收波长的确定

用紫外—分光光度计对已知浓度的MB溶液进行全波扫描，得到亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱见图3。发现MB溶液在波长664 nm处有最大吸光度，因此测定的波长取664 nm。

图3 不同浓度亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱

2.2 标准曲线的建立

M.溶液浓度与吸光度(A)的关系见图4。

图4 标准工作曲线

由图4可见，MB溶液浓度在8～24 μmol/L时与吸光度(A)呈良好的线性关系，根据试验数据拟合得线性方程：A=0.067 17CMB+0.091，R2=0.999 46。

由式(1)可得空化产生的·OH浓度为：

(1)

式中：

C·OH——·OH浓度，μmol/L；

CMB1、CMB2——空化处理前、空化处理后MB浓度，μmol/L；

A1、A2——空化处理前、空化处理后吸光度。

2.3 上游压力对羟自由基产量的影响

上游压力与·OH浓度的关系见图5。图5表明，在上游压力为0.2～0.4 MPa时·OH产量逐渐增大，射流空化、撞击流-射流空化均在压力为0.4 MPa时达到最大值，·OH产量高低的顺序为：撞击流—射流空化>射流空化>撞击流。一方面，在一定范围内增大入口压力，液体流速加快，撞击流两喷嘴的射流在同一轴线上会迅速撞击，轴向速度转变为脉动速度，形成一个高度湍动的撞击区[16]，产生相当强烈的压力波动、剪切力、湍动能，有利于自由基的产生；另一方面，随着入口压力的增大，液体流速加快，空化数[17]减小，空化效应增强，产生·OH量均随之增大。对于撞击流—射流空化、射流空化而言，继续增大压力，文丘里管的射流区域扩大，液体在腔壁的位置形成强烈的扰动，形成极其复杂的空化流场，增大了流体与管壁、气泡与管壁、气泡与流体之间的摩擦阻力[18]；并且随着入口压力增加，液体流速增加，产生大量微气泡并极易形成大气泡，随着溶液流动但不溃灭，反而减弱了空化的效果[19]，使压力在0.5～0.6 MPa时·OH产量降低。在不同的上游压力条件下，下游压力均与环境压力基本相同(稍高于环境压力)。

图5 上游压力对·OH浓度的影响

2.4 溶液温度对羟自由基产量的影响

溶液温度与·OH浓度的关系见图6。由图6可知，撞击流、射流空化及撞击流—射流空化·OH 产量均在40 ℃附近最高，相同温度下·OH产量高低的顺序为：撞击流—射流空化>射流空化>撞击流。适当升高温度，溶液饱和蒸气压(PV)增大，减少了与大气压的差距，空化数减小，易于气核的产生与长大，有利于空化的发生[20]；当温度升高到40 ℃，再继续升高MB溶液温度，饱和蒸气压继续增大，易于汽化的发生，气泡汇集形成气体，不利于空化的发生，在溶液温度50～70 ℃时，·OH产量降低。试验过程中发现，由于处理过程泵对溶液做功，会使溶液温度以平均0.4～0.5 ℃/min的速度提高，因此通过调节冷却水的流量稳定温度在试验所需的设定值。

图6 溶液温度对·OH浓度的影响

2.5 空化时间对羟自由基产量的影响

空化时间与·OH浓度的关系见图7。

图7 空化时间对·OH浓度的影响

Figure 7 Relationship between concentrations of ·OH and hydrodynamic cavitation time

由图7可知，在空化时间0～5 min时，随着空化处理时间的延长，MB溶液循环通过撞击流、射流空化及撞击流-射流空化装置的空化次数或撞击次数均不断增加，·OH迅速生成。5 min 之后，溶液中已存在的·OH会抑制·OH的生成，因此·OH产生的速度逐渐变慢。相同时间时，·OH产量高低的顺序为：撞击流—射流空化>射流空化>撞击流。

2.6 响应面优化

2.6.1 试验设计 根据单因素试验结果，确定各因子及水平编码见表1。

表1 Box-Behnken试验设计因素水平及编码

为探讨因素间的交互作用及其最佳条件，综合上述单因素对撞击流—射流空化·OH产量的影响结果，根据Box-Behnken设计原理，进行响应面优化试验，试验设计及结果见表2。

2.6.2 模型建立及显著性分析 通过对表2中数据进行回归拟合，得到·OH浓度(Y)与各因子之间的回归方程：

Y=1.02+0.086A+0.038B+0.014C+7.042E-003AB-0.031AC-0.040BC-0.037A2-0.063B2-0.24C2。

(2)

表2 BOX-Behnken试验设计与结果

表3 回归模型方差分析†

2.6.3 响应面交互作用分析 由于只有B和C的交互作用显著，因此只分析B和C的交互作用，见图8。

由图8可知，在压力为0.3～0.5 MPa时，·OH浓度逐渐增大，温度为30～50 ℃时，·OH浓度先增大后减小，而且响应面坡度较陡，等高线呈椭圆状，说明上游压力和MB溶液温度交互作用极显著[21]。

2.6.4 最佳条件验证 通过响应面分析，得到撞击流—射流空化处理MB溶液的最佳条件为：空化时间60 min、上游压力0.44 MPa、MB溶液温度39.34 ℃，·OH浓度理论预测值为1.073 7 μmol/L。在此预测最佳条件下实验3次，所得平均实际·OH浓度为1.067 4 μmol/L，接近理论预测值，说明利用响应面分析法优化操作条件可信。

3 结论

撞击流—射流结合后的空化效果明显好于单独撞击流、单独射流。空化时间对·OH产量影响极显著，上游压力和溶液温度依次减小。在响应面优化得出的最佳空化条件下·OH产量的理论值与试验实际值基本一致，说明利用响应面分析法优化操作条件可信。通过试验可知，撞击流—射流空化可有效强化化学反应过程，并且撞击流—射流空化技术的设备操作简单、运行稳定可靠、易于实现工业化，可以作为化学反应过程强化的一种有效方法。同一最佳操作参数下的不同结构空化器对·OH产量也存在影响，本试验仅从操作参数优化撞击流—射流空化制备·OH，空化器结构参数(入口角度、喉部长度、出口角度等)对·OH产量的影响，以及结构参数之间的交互作用都需要进一步探究。