利用硫酸铜废液制备聚合硫酸铁的试验研究

刘爱华

（上海新禹固废处理有限公司，上海 201302）

硫酸铜废液中铜离子含量不高，其中有大量的硫酸根离子存在。简单的中和反应处理此废液，废水中的铜离子浓度不易达标，大量的硫酸根离子得不到利用[1-2]。这不仅造成环境污染，还极大地浪费了资源。本研究采用置换、聚合等一系列工艺，使硫酸铜废液转化为达到国家标准的水处理剂——聚合硫酸铁，既保护了环境，又有效地利用了资源。

1 试验部分

1.1 原料和试剂

硫酸铜废液的主要成分：硫酸铜质量浓度为20～140 g/L，硫酸含量为1%～2%[3]。铁粉、硫酸、氯酸钠，均为分析纯。

1.2 原理

试验原理如下：

1.3 反应步骤

取硫酸铜废液除酸后，加入一定量的铁粉，搅拌，过滤，得到硫酸亚铁溶液。硫酸亚铁中加入少量硫酸，加热浓缩；浓缩后得硫酸亚铁溶液，加入适量氯酸钠，水浴加热，反应一段时间后停止加热，静置，过滤，得到聚合硫酸铁溶液。

1.4 产品指标

产品为聚合硫酸铁，可以作为污水处理的絮凝剂。其质量标准参照《水处理剂 聚合硫酸铁》（GB/T14591-2016）中Ⅱ类液体为8%～16%。

2 结果与讨论

2.1 硫酸用量对盐基度的影响

硫酸和硫酸亚铁的摩尔比控制在0.25～0.45进行试验，结果如图1所示。

图1 硫酸用量对盐基度的影响

由图1可知，在一定范围内，随着硫酸用量的增加，产品的盐基度先增大后减小。由反应原理可知，硫酸用量增加有助于Fe2（OH）n（SO4）3-n/2的生成，进而提高了聚合反应速率，产品盐基度随之增加；但当硫酸用量超过一定范围后，硫酸的增加反而会抑制水解反应，不利于聚合反应的进行，使得盐基度减小。因此，当硫酸和硫酸亚铁的摩尔比在0.3～0.4范围时，产品盐基度达到8%，符合产品标准。

2.2 氯酸钠的投加量对盐基度的影响

氯酸钠和硫酸亚铁的摩尔比控制在0.15～0.35进行试验，结果如图2所示。

图2 氯酸钠的用量对盐基度的影响

由图2可知，在一定范围内，随着氯酸钠用量的增加，产品的盐基度先增大后减小。氧化剂用量少，不利于Fe2（OH）n（SO4）3-n/2的生成，降低了聚合反应速率，因此盐基度较低。氧化剂用量到达一定程度，完全能够满足氧化反应需求，这时再增加氧化剂的用量对产品的盐基度已无作用[4]。因此，本试验中氯酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为0.2～0.3较好。

2.3 反应时间对产品质量的影响

当硫酸和硫酸亚铁的摩尔比为0.35、氯酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为0.25时，不同反应时间对产品盐基度的影响结果如图3所示。

图3 反应时间对盐基度的影响

由图3可知，反应时间较短时，反应未能全部完成，产品盐基度较低；随着反应时间的延长，反正逐步趋于完成，盐基度也随之增加。但反应时间过长，盐基度反而下降，也增加反应成本。因此，最佳的反应时间为2.5 h。

2.4 响应面优化反应条件

以单因素试验为基础，根据Box-Benhnken中心组合试验设计原理，选取对盐基度影响显著的因素，即硫酸用量、氯酸钠用量及反应时间，以三次平行试验所得的盐基度的平均值作为响应值，通过Design Expert 8.0.6软件进行响应面分析试验，在此基础上得出各因素之间的最佳组合。硫酸用量、氯酸钠用量和反应时间试验水平如表1所示。盐基度响应面试验共有17个试验点，其中有12个析因点、5个中心点，试验设计和试验结果如表2所示。

2.4.1 响应面试验设计

表1 Box-Behnken设计的因素与水平

2.4.2 模型建立和显著性检验

运用Design Expert 8.0.6软件对采收率试验结果进行回归分析，二次回归方程如下：

在模型（3）中，因素方差分析结果如表3、表4所示。

表2 响应面试验设计和试验结果

从表3二次响应面回归模型的方差分析结果可知，回归模型极显著（P＜0.000 1）、失拟项P=0.850 9，说明此模型拟合度很好，有实际应用意义。同时，其决定系数R2=99.76%，校正后的决定系数为R2Adj=99.61%，变异系数（C.V）仅为0.77，即仅有总变异的0.77不能用此模型来解释，说明该模型的精密度良好，因此用该模型对聚合硫酸铁的盐基度进行预测是可靠的。以上各数据说明，该试验方法可靠，因素的选取和各因素水平区间设计合理，可以用此回归模型代替试验真实点对试验结果进行分析和评价。

从表4回归方程系数显著性检测结果可知，硫酸用量、氯酸钠用量对盐基度均有极显著性影响（P＜0.01），其中硫酸用量的影响最显著，其次是氯酸钠用量。因此，硫酸用量和氯酸钠用量对盐基度影响均较大。

表3 回归模型方差分析结果

表4 回归方程系数显著性检测结果

利用回归方程（3）生产聚合硫酸铁的最佳反应条件为nH2SO4:nFeSO4=0.3、nNaClO4:nFeSO4=0.2、反应时间为2 h，在此条件下聚合硫酸铁的盐基度为9.70%。在此条件下进行三次平行试验，测得聚合硫酸铁的盐基度为9.63%，与预测值绝对误差仅为0.07%。

3 结论

硫酸铜废液通过置换-氧化-聚合反应后得到污水处理用聚合硫酸铁，充分利用了废液中的硫酸根离子。单因素试验说明，硫酸用量、氯酸钠用量及反应时间都对聚合硫酸铁的盐基度有影响。响应面法优化反应条件可得：硫酸用量、氯酸钠用量和反应时间的显著性依次为硫酸用量＞氯酸钠用量＞反应时间。通过优化响应面可以得出，nH2SO4:nFeSO4=0.3、nNaClO4:nFeSO4=0.2、反应时间为2 h为最优反应条件，此条件下反应的实际盐基度为9.63%。