紫外LED协同纳米TiO2光催化处理水中PPCPs的研究综述

冉治霖, 方远航，唐婧，李绍峰

（1. 深圳信息职业技术学院交通与环境学院，广东 深圳 518172；2. 沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳110168；3. 深圳职业技术学院深圳市工业节水及城市污水资源化技术重点实验室，广东 深圳518055）

引言

随着社会经济快速发展和人口的急速膨胀，人类对水的需求也越来越大，水资源紧张问题不断加剧。据《2016中国环境状况公报》显示[1]，2016年我国COD排放总量为2223.5万吨，氨氮排放量为229.9万吨。虽然较比以往我国的水污染现状得到了极大改善，但水环境污染现象仍旧存在，水环境污染防治形势依然十分严峻。

致使水污染的污染物纷繁复杂，其中有机物对水环境的污染尤为突出。全世界已知的有机化合物约有一千一百万种，同时，每年市场上约有一千种以上的化合物进入[2]。药品及个人护理品（PPCPs）是指一大类结构、官能团和活性各异的化学物质，它们在水体、土壤和大气环境中均有残留。PPCPs持续输入环境，且在环境中的残留浓度不断上升，并逐渐显现出生态毒性，对人类也具有潜在的生态风险[3]。近年来，由于高灵敏、可靠分析仪器的发展，PPCPs在各种水环境介质中被频繁地检出，如河水、污水处理厂出水、地下水和饮用水。陈月等[4]对长江中下游流域PPCPs的污染来源、污染监测及污染控制等方面进行了阐述，并检测出多种PPCPs，尤以抗生素为主。近年来，PPCPs对生态环境的污染在国外已得到广泛关注，但我国对水中PPCPs的研究刚刚起步，重视程度亟待加强，未来如何防治PPCPs对环境的持久污染必将成为环保工作者的研究重点。

1 水中PPCPs处理技术研究现状

1.1 生物降解技术

利用微生物的吸附代谢作用（即活性污泥法）降解水中PPCPs是当前污水处理厂普遍采用的工艺，代表工艺有A2/O、SBR、氧化沟、MBR等。PPCPs在生物降解工艺中的去除率受多种因素影响，其中污泥龄、温度、混合液污泥浓度（MLSS）及水力停留时间（HRT）为主要控制因素。杨奇等[5]分别利用聚偏二氟乙烯（PVDF）膜和聚四氟乙烯（PTFE）膜构建MBR对水中两种典型PPCPs（诺氟沙星和萘普生）去除效果进行研究，结果表明采用PTFE膜的MBR反应器对萘普生去除率可达52.36%，采用PVDF膜的MBR反应器对诺氟沙星去除率达28.66%。南彦斌等对人工湿地处理水中PPCPs进行了大量研究，结果表明水中典型PPCPs如萘普生、布洛芬和双氯芬酸等去除率可达到85%、99%和82%[6]。

虽然生物降解对水中部分PPCPs的去除有一定作用，但受制于目标污染物成分复杂、结构各异，生物降解并不能有效降解所有PPCPs。在多数生物降解污水处理厂中，萘普生、酮洛芬和布洛芬等止痛剂易于降解，而阿替洛尔、卡马西平及大部分抗生素等吸附电子基团较强的化合物几无降解发生[7]。生物降解水中PPCPs过程中产生的中间产物危险性同样未知，大部分PPCPs不能完全矿化成CO2和H2O，且PPCPs生物降解所需水力停留时间较长，无法满足快速高效的处理目标。因此，在传统生物污水处理系统之后，补充开发新型高效稳定且适应性广的PPCPs处理技术极为重要。

1.2 物理处理技术

物理法处理水中PPCPs主要依靠物理分离作用实现去除目的，代表方法有吸附法和膜过滤法。吸附法主要是利用多孔物质或研磨颗粒等表面积较大的吸附材料对污染物进行吸附，其中以活性炭为吸附剂的方法对部分疏水性PPCPs的处理效果较佳。Yang X等[8]利用活性炭对美国加利福尼亚州某污水处理厂尾水进行吸附处理，发现对红霉素和卡马西平两种难生物降解的PPCPs处理率达74%和88%，而扑米酮、避蚊胺（DEET）和咖啡因等难以被活性炭吸附去除。利用吸附法进行水中PPCPs处理，虽具有处理效果佳、适应范围广、吸附剂可重复利用等优点，但同样具有较多局限性，如吸附剂存在饱和点，吸附饱和后吸附剂需替换，吸附剂处理较困难，价格昂贵且存在二次污染风险。

膜过滤法主要利用膜元件的选择透过性，以膜两侧的压力差为过滤驱动力，以膜片为过滤介质，在一定的压力下，使处理液流经膜组件从而将污染物截留而达到对PPCPs去除的目的。根据膜元件的不同选择性，膜过滤又可分为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）和微滤（MF）等。Matthieu等[9]采用纳滤/反渗透技术对水中多种农药，多环芳烃（PAHs）进行处理，结果表明RO膜可以去除截留几乎所有微污染物，NF膜可以去除大部分微污染物。四种膜过滤方式对水中PPCPs去除效果为：反渗透＞纳滤＞超滤＞微滤，但膜过滤法去除效果与能耗成正比，经济性较低。

物理处理技术对水中大部分PPCPs的去除率较高，具有适应性广，操作简单和易于安装等优势。但值得注意的是，物理处理法并未直接对PPCPs进行降解作用，而把水中PPCPs转移到吸附剂或膜组件上，从而达到降低水中PPCPs浓度的目的。这些转移后的PPCPs仍需进一步处理，同时易产生二次污染风险，吸附剂和膜片均需要及时更换再生，处理成本较高。因此，物理处理技术较适宜作为常规PPCPs处理技术的补充，其大规模应用尚需进一步考证。

1.3 高级氧化技术

高级氧化（Advanced Oxidation Processes，AOP）是一种新型高效的PPCPs处理技术，主要依靠不同反应条件下所产生的具有强氧化能力的羟基自由基（•OH），将大分子难降解PPCPs完全氧化成无害的无机物（CO2和H2O），从而实现对水中PPCPs的有效去除。•OH的氧化还原电位可达2.8V，对大部分有机物的氧化速率常数为108～1010 M-1•S-1，与大多数PPCPs都可发生快速链式反应且无选择性，因此得到了广泛应用。目前，高级氧化技术可分为光化学氧化法、臭氧氧化法、Fenton法、类Fenton法和电化学氧化法等。

臭氧氧化法主要通过O3直接反应及•OH间接反应两种途径实现将复杂的大分子PPCPs降解为小分子无机物，从而达到对水中PPCPs的高效去除。O3直接反应主要利用臭氧分子较强的氧化能力，直接与部分PPCPs发生缓慢且有选择的降解反应，其反应速率常数多为1～100 M-1•S-1。臭氧可直接氧化水中部分无机离子，有选择性进攻具有双键的有机污染物，其中对不饱和脂肪烃和芳香烃类PPCPs降解效果较好[10]。•OH间接反应通常发生在O3达到饱和状态时，此时O3会于H2O反应生成•OH，具有强氧化性的•OH可快速无选择性的降解水中大部分PPCPs。Keisuke等[11]采用臭氧氧化法对水中卡马西平、磺胺甲基异恶唑、双氯芬酸、雌二醇和雌酮等进行降解，均取得了较好的效果，结构分析显示此类物质大多具有硫醚硫、氨基、酚基和苯环等基团。臭氧氧化法虽然对部分PPCPs具有较好的去除率，但对部分结构稳定不易破坏的PPCPs去除率较低，且当O3投量少和反应时间较短时不能完全矿化PPCPs，TOC去除率较低。应用臭氧氧化法装置造价较高，经济性较低，故大规模采用臭氧氧化处理水中PPCPs仍存在很大的局限性。

2 紫外LED研究现状

近年来，以紫外光（UV）作为外部能量来源的光化学高级氧化法得到了广泛的关注研究，该法可高效且无选择性地去除大部分PPCPs，代表工艺有单独紫外（UV）、紫外/过氧化氢（UV/H2O2）、紫外/臭氧（UV/O3）、紫外/二氧化钛（UV/TiO2）、紫外光芬顿（UV/Fenton）及紫外/过硫酸盐（UV/S2O82-）等[12]。采用紫外光化学氧化法去除水中PPCPs具有反应条件温和，氧化能力强，装置占地面积小，运行维护简单、费用低，不易产生有毒有害中间产物，去除效果受水温、pH影响较小等优势。但是，传统的紫外光一般由汞灯产生紫外线激发，汞灯式紫外线发射器存在着结构复杂、体积较大、生产工艺复杂、制造成本较高、运行能耗大和寿命较低等缺点。此外，如果汞灯式紫外线发射器破损，泄漏出的汞将会污染环境，甚至危害人类及动植物生命安全。

2016年第十二届全国人大第二十次会议决定：批准关于汞的《水俣公约》。根据《水俣公约》条款，自2020年起，各缔约国禁止生产及进出口含汞产品，其中包括广泛应用于光化学氧化工艺中的紫外汞灯。因此，找寻一种可以替换传统汞灯式紫外线发射器的新技术成为当前光化学方向的研究重点。随着可见光发光二极管技术（LED）领域的日趋成熟，研究重点逐渐向短波长的紫外光（≤400nm）转移，紫外发光二极管技术（UVLED）逐渐获得了开发应用。

未来随着紫外LED半导体材料水平进一步提升，芯片器件新技术的开发，深紫外LED的外量子效率有望提升至25%，寿命可超过1万小时，届时紫外LED势必得到更加广泛的应用。紫外LED作为一种新型紫外光源，因其无汞的优势符合日益重视的绿色环保理念，代表了未来紫外光源的发展方向。紫外LED技术具有：电压低、寿命长、绿色无汞、波长可调、结构简便等众多优势。

3 纳米TiO2光催化技术研究现状

1972年日本科学家Fujishima和Honda发现在紫外光持续辐照下TiO2电极可以将水催化分解成H2和O2[13]；1976年，Carey等研究了TiO2光催化技术降解剧毒化合物多氯联苯并取得了较好的效果[14]，自此光催化技术引发了世界各国学者的关注研究。多相半导体光催化技术被视为最具发展前景的PPCPs处理技术，它可以高效无选择性降解大部分PPCPs，目前常用的光催化剂多为N型半导体，如TiO2、Fe2O3及ZnO等。在众多光催化剂中，TiO2以其生物化学稳定性、廉价易得、绿色无毒、效率高及适应性广等优势脱颖而出，在过去30年内得到了广泛应用研究，被视为是最具应用推广价值的光催化剂之一。

TiO2作为一种N型半导体，其粒子具有能带结构。充满电子的高能带被称为价带（Valence band），未充满电子的低能带被称为导带（Conduction band），两带之间的能量差被称为禁带宽（Band gap）。当TiO2粒子处于稳定状态时，电子不易在价带与导带间发生跃迁。当受到能量大于或等于TiO2禁带能的光子照射后，就可激发禁带宽约为3.2eV的TiO2粒子发生电子跃迁，价带电子（e-）被激发跃迁至导带，从而产生价带空穴（hvb+）和导带电子（ecb-）。由光激发产生的价带空穴可直接氧化吸附在TiO2表面的PPCPs，同时也可将吸附在表面的H2O及OH-离子氧化产生强氧化性的羟基自由基（•OH）。羟基自由基可以高效且无选择性的氧化水中几乎所有PPCPs，反应速率甚至可以到达扩散控制极限（108～109/M•S-1）。由光激发产生的导带电子具有较高的活性和还原性，可直接还原部分PPCPs或将TiO2表面吸附的氧气分子还原成超氧自由基（O2-•）[15]，同样可有效降解部分PPCPs。光催化（TiO2）降解有机污染物原理如图1所示。

图1 纳米TiO2降解污染物机理Fig.1 The mechanism of reaction with pollutants during TiO2 photocatalytic

纳米材料技术在近几年得到了飞速发展，当材料尺寸粒径改变至纳米级时，多种催化剂材料的物理化学性能也随之得到提升。张海军等[16]研究表明，当TiO2颗粒粒径缩减达到纳米级后，其表面积显著增加从而导致与污染物有效接触反应面积增大，提升了光催化反应速率。普通TiO2虽然在光激发下也可发生电子跃迁从而产生价带空穴及导带电子，但由于纳米TiO2粒径较小使电子跃迁的时间大大缩短且不易发生电子复合，因此纳米TiO2呈现出远优于普通TiO2的光催化活性，正逐步取代普通TiO2的应用。

纳米TiO2作为一种最具应用前景的新型光催化剂材料，在解决水体PPCPs污染及各种有机污染物去除问题方面被寄予厚望，已有大量科学工作者对其进行了研究。Hapeshi等[17]采用纳米TiO2光催化技术处理水中抗生素氧氟沙星和β-阻断剂阿替洛尔，发现光催化几乎可以完全去除初始浓度达5～20mg/L的两种PPCPs，并消除其生物毒性，其中阿替洛尔更易被光催化技术去除。

纳米TiO2光催化技术已在环境治理、空气净化、灭菌消毒、抑菌防霉、抗老化等领域得到广泛应用，但纳米TiO2材料在实际使用中存在一个较大限制，即可见光难以激发其发生电子跃迁。由于纳米TiO2禁带宽约为3.2eV，较宽的带隙决定了它只能吸收波长短于387.5 nm的紫外光，而紫外光在太阳能中占比不到5%，导致纳米TiO2光催化难以依靠太阳能实现。目前已有研究发现通过掺杂或表面光敏化等方法可降低TiO2禁带宽，从而将可利用光谱扩展至可见光范围，提高可见光光催化可行性。如何以可见光作为激发能源来实现光催化是当前TiO2光催化领域研究的热点和难点，尚需大量实验研究。

4 结论

随着全球经济社会发展，药品及个人护理品（PPCPs）的使用量与日俱增，大量PPCPs的排放对生态环境已构成严重威胁。大部分PPCPs水溶性强，在环境中不易降解并具有较强的生物毒性，若进入饮用水水源将危害人类健康，甚至可危及生命。虽然水体及土壤中PPCPs浓度较低（多为ng/L以下），但其持久的慢性毒性将影响改变细胞的生理结构形态，从而抑制细胞增殖造成生态系统结构的崩坏。传统的污水处理工艺主要针对BOD、COD、总氮及总磷进行去除，而对水体中的PPCPs几乎无法去除，污水厂出水PPCPs浓度鲜有减少。发达国家对PPCPs在水环境中的迁移归趋及处理方法已有了一定研究，但我国环境保护工作者对PPCPs的研究仍处于起步阶段，急需大量的实验研究为其降解处理提供基础数据。因此，研究开发高效率、适应性广、绿色环保的PPCPs处理方法，为污水处理厂实际应用选择PPCPs方法提供参考就显得尤为重要。

将紫外LED技术与纳米TiO2光催化技术结合，并应用于水中PPCPs的处理，有助于对污水处理厂选择PPCPs深度去除方法提供基础数据，为紫外LED光催化技术工程化和产业化提供参考。此外，我国对不同PPCPs的降解研究刚刚起步，有必要对光催化降解PPCPs这一新型污染物进行系统的实验研究，以期分析各种影响因素对其降解效果的不同作用，得出最佳降解条件及规律。因此通过不同方法分析考查紫外LED光催化降解水中典型PPCPs效果及机理，对开发绿色高效的PPCPs降解技术，保障水环境的可持续发展，推动环保事业的不断前进，具有重要的参考价值及实践指导意义。