碱催化苯甲酸酯类增塑剂的合成研究

曹凌峰，傅罗平，季铭建，章悦康，姜国平

（浙江合糖科技有限公司，浙江 金华 321016）

脂肪族多元醇苯甲酸酯增塑剂是一个品种繁多、使用广泛、性能突出的增塑剂类型，在较多场合是DOP的理想替代品。关于苯甲酸酯增塑剂合成已有大量报道，其中最具工业化价值的是直接酯化法。直接酯化法通常以多元醇、苯甲酸为原料，在催化剂存在下，回流分水，推动平衡移动，促使反应进行完全。现有工艺使用的催化剂主要为硫酸、固体酸、钛酸酯等酸性、中性催化剂[1-6]。存在腐蚀设备，聚合、分解等副反应严重、生成色素杂质较多等缺点。

聚甘油、山梨醇等与硬脂酸酯化反应常采用碱性催化剂，效果良好[7-8]。受此启发，将碱性催化剂用于多元醇苯甲酸酯增塑剂的合成，可以克服酸性催化剂带来的弊端。该方法的优点：催化剂来源广泛，价格低廉；多元醇自身聚合、分解等副反应少；产品纯度高、色度好；设备耐酸要求低；后处理过程简单易行；苯甲酸可回收套用等。是一种适合工业化生产多元醇苯甲酸酯的方法。

反应式如下所示：

1 实验部分

1.1试 剂与仪器

二丙二醇、丙三醇、季戊四醇、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁等均为化学纯；甲苯、二甲苯、正辛烷等均为工业级。

HPLC：Waters 515 HPLC Pump，Waters2414示差检测器 （美国Waters公司），色谱柱TSKgel G2000H（日本TOSOH公司）；NEX-US670型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片），美国NICOLET公司；AV600型核磁共振波谱仪 （DCCl3为溶剂，TMS为内标），德国BRUKER公司；液质联用：LC-30A型 UPLC仪 （日本岛津公司），Triple TOF4600质谱仪（美国AB Sciex公司）。

1.2 酯化反应

甘油三苯甲酸酯（GTB）合成：在装有回流分水器的250 mL三颈瓶中加入18.4 g丙三醇、76.8 g苯甲酸、100 mL二甲苯 （兼做溶剂与带水剂）、0.76 g氢氧化钾，升温至210℃～220℃，通过体系中溶剂量来调节回流带水和反应的温度。约反应3 h，基本无水蒸出，取样以HPLC监测反应终点，中间产物在0.5%以下时停止反应。保温反应毕。冷却至100℃～110℃，加入200 mL溶剂，溶解澄清。用10%碳酸钠水溶液水洗3次，每次20 mL。再水洗至中性。减压蒸干溶剂后得浅黄色透明粘稠状液体，冷却后为白色固体。收率98.1%，HPLC含量99.6%，MP：70.1℃～70.5℃。

采用类似方法，可制得其他多元醇苯甲酸酯。二丙二醇二苯甲酸酯（DPGDB）：浅黄色透明粘稠状液体，收率97.7%，HPLC含量99.1%。季戊四醇四苯甲酸酯（PETB）：白色固体，收率99.1%，HPLC含量99.3%，MP：99.1℃～99.6℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类的选择

对各种碱的催化作用进行了考察。按1.2节进行实验，考察各种碱的催化效果，如表1所示。

表1 不同碱催化剂对收率的影响Table 1 Effect of kinds of base catalysts on yield

由表1可知，采用碱性催化剂可取得较好收率，其中以氢氧化钾为催化剂时收率最高。碱加入体系后，与苯甲酸反应生成苯甲酸盐溶于体系，在反应温度下呈均相。随反应进行，体系中多元醇逐步转变为多元醇苯甲酸酯，体系极性降低，反应后期有固体析出。与其它苯甲酸盐相比，苯甲酸钾在体系中相容性好，析出时间更晚，体系搅拌效果好，能更好地起到催化效果。

2.2 氢氧化钾的用量

在选定氢氧化钾为催化剂的基础上，对催化剂用量（占苯甲酸质量分数）进行了考察，结果如表2所示。

表2 氢氧化钾用量对收率影响Table 2 Effect of quantity of KOH on yield

由表2可知，氢氧化钾用量为苯甲酸的1%时较为合适。偏低时，反应速度慢，且抑制多元醇聚合、分解副反应作用不明显；偏高时，虽然前期反应速度加快，但是固体析出提早，影响搅拌效果，最终导致收率降低。

2.3 溶剂兼带水剂的选择

按1.2节进行实验，考察不同带水剂对各多元醇苯甲酸酯化反应的影响，结果见表3。

表3 带水剂对收率的影响Table 3 Effect of water-carrying agent on yield

由表3可知，二甲苯为带水剂较为合适。在本反应中，带水剂将反应生成的水及时移出体系是推动平衡移动，使反应进行完全的关键之一。优良的带水剂应具有使体系溶解完全、反应温度适当、带水能力强等特点。二甲苯对多元醇、苯甲酸、苯甲酸钾溶解性能较好，反应前期体系澄清，固体析出阶段较晚；沸点较高，在反应温度下体系仍保持一定量的二甲苯，有利于体系搅拌并有较大回流量，有利于将反应生成的水及时带出体系。

2.4 反应温度的影响

按1.2节进行实验，通过调节体系中二甲苯量来改变体系反应温度。考察温度对各多元醇苯甲酸酯化反应的影响，结果见表4。

表4 反应温度对收率的影响Table 4 Effect of reaction temperature on yield

多元醇苯甲酸酯化是分步进行的，一般反应活性最高的是伯羟基。随着反应进行，部分酯化后，剩余羟基的位阻增加、反应活性降低，须提高反应温度促使底物酯化完全。210℃～220℃较为适宜。

2.5 反应投料配比的影响

按1.2节进行实验，考察苯甲酸用量对酯化反应的影响，结果见表5。

由表5可知，提高苯甲酸用量可提高反应收率，但当 n（苯甲酸）：n（羟基）=1.05 ∶1.0 后，进一步提高物质的量之比，收率增加不明显。且过量的苯甲酸会加重后处理负担，因此n（苯甲酸）∶n（羟基）=1.05∶1.0 较为适宜。

表5 反应配方对收率的影响Table 5 Effect of ratio of benzoic acid to polyol on yield

2.6 产物表征

2.6.1 红外光谱分析

图 1～图 3分别为 DPGDB、GTB、PETB 的红外光谱图。

图1 DPGDB的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of DPGDB

由图 1 可以看出：3063 cm-1、3031 cm-1为苯环上 C—H的伸缩振动峰；1491 cm-1、1451 cm-1为苯环碳骨架C—C伸缩振动吸收峰；711 cm-1为苯环上C—H弯曲振动吸收峰；1719 cm-1处出现苯甲酸酯中C=O伸缩振动吸收峰，1155 cm-1处出现酯类C-O伸缩振动吸收峰，上述吸收峰的出现证明苯甲酸酯官能团的存在。2979 cm-1、2876 cm-1及1491 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰；1451 cm-1处出现了甲基伸缩振动吸收峰；1113 cm-1处出现了饱和醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰，这说明所测化合物存在醚键。初步表明与产物DPGDB结构相符。3450 cm-1为KBr压片中微量水O—H的伸缩振动吸收峰。

由图 2 可以看出：3086 cm-1、3062 cm-1、3031 cm-1为苯环上C—H的伸缩振动峰，1490 cm-1，1450 cm-1为苯环碳骨架C—C伸缩振动吸收峰；707 cm-1为苯环上C—H弯曲振动吸收峰；1725 cm-1，1716 cm-1处出现苯甲酸酯中C=O伸缩振动吸收峰，1153 cm-1处出现酯类C-O伸缩振动吸收峰，上述吸收峰的出现证明苯甲酸酯官能团的存在。 2968 cm-1、2951 cm-1及 1491 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰。初步表明与产物GTB结构相符。3122 cm-1为残留未反应的多元醇羟基O—H的伸缩振动吸收峰，与成品HPLC图谱中含有少量中间产物一致。

图2 GTB的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of GTB

图3 PETB的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of PETB

由图 3 可以看出：3067 cm-1、3036 cm-1为苯环上C—H的伸缩振动峰；1492 cm-1、1451cm-1为苯环碳骨架C—C伸缩振动吸收峰；705 cm-1为苯环上C—H弯曲振动吸收峰；1716 cm-1处出现苯甲酸酯中C=O伸缩振动吸收峰，1178 cm-1处出现酯类C-O伸缩振动吸收峰，上述吸收峰的出现证明苯甲酸酯官能团的存在。2965 cm-1、2904 cm-1及1492 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰。初步表明与产物PETB结构相符。3430 cm-1处呈宽峰且含有尖峰精细结构，可能为KBr压片中微量水O—H的伸缩振动吸收峰和残留未反应的多元醇羟基O—H的伸缩振动吸收峰形成的复合峰。

2.6.2 核磁共振氢谱与质谱分析

将 DPGDB、GTB、PETB分别进行了1H NMR与UPLC-MS检测。1H NMR以DCCl3为溶剂，TMS为内标。结果如下所示。

DPGDB：1H NMR （600 MHz， Chloroform-d）δ 8.14 ～7.91 （m， 4H）， 7.63～ 7.50 （m， 2H），7.51～7.25 （m，4H），4.50 ～ 4.25 （m，2H），4.12～3.22 （m，4H），1.50～1.03 （m， 6H）.UPLC-MS，m/Z： （M+H+），实测值 343.38，理论值，342.39。

GTB：1H NMR （600 MHz， Chloroform-d） δ 8.08 （ddd， J=15.5， 8.3， 1.4 Hz， 6H）， 7.71～7.53 （m，3H），7.56～7.39 （m，6H），5.98～5.73（m，1H）， 4.92～4.66 （m， 4H）.UPLC-MS，m/Z：（M+H+），实测值 405.41， 理论值 405.41。

PETB：1H NMR （600 MHz， Chloroform-d） δ 8.05～7.94 （m， 8H）， 7.55 （tt， J=7.4， 1.3 Hz，4H），7.45～7.35 （m，8H），4.71 （s，8H）.UPLCMS，m/Z： （M+H+），实测值 553.56，理论值 553.57。

DPGDB的1H NMR在δ 8.14～7.25处出现多重峰，共10H，可归属为苯甲酰基苯环上的H。受苯甲酸酯基作用，次甲基H化学位移移向低场，为δ 4.60～4.25，共2H。受氧的作用，亚甲基H化学位移移向低场，为 δ 4.12～3.22，共 4H。 δ 1.50～1.03，共6H，可归属为两个甲基上的H。以此可推断二丙二醇被二苯甲酸酯化。

GTB的1H NMR在δ 8.08～7.39处出现多重峰，共15H，可归属为苯甲酰基苯环上的H。受三个苯甲酸酯基共同作用，次甲基H化学位移移向低场，为 δ 5.98～5.73，共1H，同理亚甲基 H化学位移移向低场，为δ 4.92～4.66，共4H。以此可推断丙三醇被三苯甲酸酯化。

PETB的1H NMR在 δ 8.05～7.35处出现多重峰，共20H，可归属为苯甲酰基苯环上的H。δ4.71出现单峰，共8H，归属为4个亚甲基上的H。以此可推断季戊四醇被四苯甲酸酯化。UPLCMS结果与目标产物分子量一致。

综合以上谱图分析结果，证明产物的分子结构与目标产物的分子结构一致。

3 结论

（1）以二甲苯为溶剂兼带水剂，氢氧化钾为催化剂，n（苯甲酸）∶n（多元醇羟基）=1.05∶1.00，210℃～220℃保温回流分水至基本无水蒸出，液相监测中间产物小于0.5%，各多元醇苯甲酸酯化反应可进行完全，收率97.7%～99.1%。经FTIR、1H NMR、UPLC-MASS 对各产物结构进行表征，证实合成了目标产物。

（2）与酸性催化剂相比，使用碱催化反应产物颜色、多元醇聚合、分解副产物生成、后处理简化等方面均有明显改善，是一条可用于工业化生产多元醇苯甲酸酯类增塑剂的工艺路线。

（3）反应适应范围较广，多元醇及产物为液体、固体时均可采用，且均获得较高收率。