基于DMD哈达玛变换近红外光谱仪的汽油辛烷值检测

斯中发，王 月，韦紫玉

（1.浙江华才检测技术有限公司， 浙江 诸暨 311800；2.河池市粮油质量监督检测中心，广西 河池 547000）

近红外光谱（Near Infrared Spectrum，NIR）作为一种快速、无损检测分析技术，广泛应用于食品、石油化工、纺织等多个领域，其利用有机物中含有的各种含氢基团 （如C-H、O-H、N-H等）的倍频与合频谱带在近红外区域具有特征性振动信息，结合化学计量方法建立光谱信息与样品成分含量之间的定量关系，从而实现样品中指标含量的快速测定[1-2]。近红外光谱分析技术最早应用于汽油辛烷值的分析测量，而后关于石油产品其他性质的检测日渐增多，并得到石化行业的认可与推广。近年来，随着NIR研究和应用领域的不断扩展，各种新型近红外光谱仪也层出不穷，如何应用便携式或微型近红外光谱仪设备实现石油相关品质属性的移动、快速、准确、简便检测成为研究热点。

数字变换式微型近红外光谱仪主要包括傅里叶变换式和哈达玛变换式两种模式[3]。傅里叶变换光谱仪因存在可动部件，且对外界环境要求较高，主要用于实验室离线分析。而应用数字微镜器件（Digital Micro mirror Device， DMD）的哈达玛变换（Hadamard Transform，HT）光谱仪因其内部无可移动部件，运算和处理时间显著优于傅里叶变换光谱仪，具有高速、高分辨率、高信噪比以及极强的环境适应能力的优势。哈达玛变换光谱仪是哈达玛变换和传统色散型光谱仪结合的产物，它利用哈达玛矩阵对入射光进行调制，即用编码模板代替入射狭缝或出射狭缝，或它们两者[4]；以 DMD为核心器件进行光谱选通，通过合理设计和优化光路结构使得光谱仪具有高分辨率，而单点探测器的分时检测，实现了光谱仪的低成本和小体积，DMD与哈达玛变换的结合使光谱仪可以快速、高信噪比的检测微弱光谱信号[5]。

根据测量条件不同，汽油辛烷值主要分为马达法辛烷值（Motor Octane Number， MON）、研究法辛烷值（Research Octane Number， RON）和道路法辛烷值[6]。汽油研究法辛烷值的国家标准测定方法为：在单缸汽油机上进行，通过和标准燃料比对完成；该过程需要进行爆破比对，产生剧烈的化学反应，操作复杂，耗时费资，难以满足现代工业生产的在线检测需求[7]。汽油中基团组成和含量的差异也导致了近红外光谱区域相应基团的近红外光谱吸收峰的变化，表现为相应光谱吸收区域内基团的尖峰和叠峰数量的增加或减少[8-9]。汽油的近红外吸收光谱与其成分组成之间的内在联系，为近红外光谱分析技术应用于汽油辛烷值的检测提供了理论基础。本研究通过采集不同地区的100个汽油样品，应用一种新型的哈达玛变换微型NIR光谱仪结合化学计量学方法建立汽油研究法辛烷值的定量检测模型，旨在推进便携式近红外光谱仪的开发应用，同时为相关检测机构提供一种快速、准确的分析检测方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

收集来自不同地区3个种类的90#、93#、97#等共100个汽油样品，用棕色瓶密封，避光保存。采用国标法测定该汽油样品的RON值。应用K-S（Kennard-Stone）方法将样品划分为校正集和预测集，取其中70个汽油样作为校正集，用于建立定标模型，其余30个作为预测集，用于验证模型的性能。

图1 DLP4500NIR近红外光谱仪

1.2 试验仪器与技术参数

DLP4500NIR型近红外光谱仪是一款用来设计高性能、价格亲民的近红外光谱仪的完整评估模块，由德州仪器（Texas Instrument， TI）开发，该仪器是基于数字光处理 （Digital Light Procession，DLP）技术的应用数字微镜器件 （Digital Micro mirror Device， DMD） 新型哈达玛（Hadamard Transform，HT）变换的近红外光谱仪（如图1所示），支持低功耗蓝牙4.0模块，可实现手持式光谱仪的移动实验室测量。仪器相关指标参数见表1。

表1 仪器主要参数信息

1.3 仪器原理

基于DLP技术应用DMD开发的新型哈达玛变换DLP4500NIR型近红外光谱仪由光源系统、分光系统、检测系统以及光谱信息采集处理系统组成，整个系统的基本结构如图2所示。由图2可知，待测光通过样品池经狭缝反射到分光系统，在平面反射光栅表面色散为光谱带，经成像透镜会聚，按波长顺序依次入射到DMD的不同位置进行波长选通，之后再由透镜聚焦在单点探测器上进行光谱采集。检测出经所有哈达玛变换模板调制后的相应的光谱信号，借助计算机进行哈达玛逆变换解码，便可以得到原始光谱信号的信息。

1.4 试验方法

1.4.1 辛烷值测定

依据国标GB/T 5487-2015《汽油辛烷值的测定 研究法》测定汽油样品的辛烷值含量。

1.4.2 光谱数据采集

设置环境温度25℃，相对湿度40%，用10 mm的石英比色皿装入待测汽油样品，以空气为参比，测量汽油样品的透射率。每个样品测量3次，以3次测量值的平均值作为样品最终的量测值。

1.4.3 定标模型建立与评价

图2 DLP4500NIR近红外光谱仪的基本结构

采用Matlab R2009b软件，对采集的近红外光谱进行分析处理，采用偏最小二乘法（Partial least square，PLS）建立定量模型。为减少样品散射对光谱的影响以及提高光谱有效信息，需要对原始近红外光谱进行一定的预处理。本研究采用Savitzky-Golay平滑、归一化、一阶导数和二阶导数等多种方法组合进行处理。

采用内部交互验证和外部验证对建立的模型进行评价，由校正集相关系数（Correlation coefficient of calibration，Rc）、 预测集相关系数（Correlation coefficient of prediction， Rp）、校正均方根误差 （Root mean square error of calibration，RMSEC）和预测均方根误差（Root mean square error of prediction， RMSEP）进行评价[10]。

2 结果与讨论

2.1 汽油辛烷值含量结果分析

采用国标法对收集的100个汽油样品的辛烷值含量进行测定，其真实值的分布如表2所示。由表2可知，汽油样品的辛烷值含量范围分布在81.5～86.1之间，分布范围较广。校正集与预测集中的辛烷值含量的最大值分别为86.1和85.2，最小值分别为81.5和82.4，且校正集的辛烷值含量范围覆盖预测集，说明所选校正集和预测集合理，有利于保证预测模型的稳健性。

图3 100个汽油样品的原始近红外光谱图

图4 预测集辛烷值实测值与预测值相关图

表2 汽油样品辛烷值的分布

2.2 样品的光谱采集

采用DLP4500NIR光谱仪对100个汽油样品进行光谱扫描，获得的原始光谱数据如图3所示，由图3可知，汽油样品在近红外光谱长波区域内具有很好的光谱响应 （如波长点1710 nm、1850 nm以及2190 nm处），不同辛烷值含量的汽油样品在图中呈现光谱形状相似但不重合，显示了不同样本之间辛烷值含量的差异信息；仅从光谱形状可以得知，汽油样品整体分为2类，产生的原因可能是90#和93#汽油组分的相似性。

2.3 光谱数据分析结果

光谱信号中除样品待测成分信息外，还存在高频噪声、基线漂移、杂散光以及样品背景等因素影响原始光谱的准确性。因此，需要对原始光谱进行预处理以减弱或消除非目标因素对光谱信息产生的影响，为建立稳定、可靠的模型奠定基础。采用Matlab R2009b数据处理系统对采集波长范围1400～2250 nm内的数据进行移动平滑滤波（Moving average filter， MAF）、卷积平滑（Savitzky golay filter， SGF）、归一化（Normalization）、中心化（Autoscaling）、1 阶导数（1st derivative）、2 阶导数 （2nd derivative）、标准正态变换（Standard normal variable transformation，SNV）+去趋势等多种方法预处理，然后建立光谱偏最小二乘回归（Partial least squares regression，PLSR） 定量分析模型。建模结果如表3所示，选取Rc、Rp、RMSEC以及RMSEP作为评价模型准确度和稳定性的指标，一个好的模型应该有较高的 Rc和 Rp，较低的RMSEC和EMSEP。Rp越高且RMSEP越小，模型的预测能力越强。RMSEC和RMSEP越接近，模型的预测稳定性就越好。

表3 不同光谱预处理方法所建PLSR模型效果评价指标

从表3中可知，对于研究法辛烷值，经过归一化预处理后建立的PLSR模型为最佳，校正集中Rc=0.9300，RMSEC=0.6700，而对应预测集 Rp=0.9322，预测集均方根误差RMSEP=0.6577，校正集与预测集相关系数均≥0.93，且两者均方根误差之间仅相差0.123，表明预测回归方程准确可靠。

预测集中测量真值与模型预测值之间的相关性如图4所示，由图4可知，数据点均匀分布在回归方程两侧，且靠近回归直线。经统计，汽油样品的辛烷值测量值和预测值的平均值分别为95.487和95.372，平均值绝对偏差仅为0.115，表明预测值与化学测量值非常接近，定标模型准确可靠。

3 结论

本文应用新型哈达玛变换近红外光谱仪建立了汽油样品的研究法辛烷值的快速测定方法。采用偏最小二乘法建立定标模型，最佳预处理方法为：归一化处理。校正集模型的校正相关系数（Rc）为 0.9300，预测集相关系数（Rp）为 0.9322，校正集均方根误差（RMSEC）为0.6700，预测集均方根误差（RMSEP）为0.6577，表明样品的预测值与真实化学值之间具有良好的线性关系，为便携式近红外光谱仪应用于石化行业的油品属性实时在线检测提供一种快速、准确、简便的检测方法。