广西某铅锌矿区土壤镉、铅、砷形态分布对水稻重金属的影响

金晓丹，罗栋源，马华菊，张超兰，狄 瑜，陈何潇，陈志明，吴 昊*

(1.广西壮族自治区环境保护科学研究院，广西 南宁 530022; 2. 桂林理工大学南宁分校，广西 南宁 530001；3. 广西大学，广西 南宁 530004)

【研究意义】土壤是重要的农作物生长之地，广西是著名的有色金属之乡，铅锌矿区储存量在全国排名靠前，同时广西矿物伴生矿较多，贫矿多，富矿少，过去落后采选铅锌矿工艺造成局部土壤重金属污染，尤其是历史遗留的重金属污染问题长期得不到解决，对矿区附近土壤尤其是农用地造成环境健康风险。因此，开展研究铅锌矿区土壤和水稻系统中重金属污染特征，对分析矿区土壤重金属污染迁移行为及对水稻重金属污染来源的查找具有重要的意义。【前人研究进展】广西铅锌矿石一般为镉元素含量高的方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和黄铁矿等硫化物矿石[1]，其中在闪锌矿中镉含量高达5 %。矿区周边土壤酸性比例高[2]，在酸的作用下，土壤中镉活性形态占比高，酸化加剧了土壤镉有效性和生物利用性，加大了“镉大米”的风险。水稻可以通过改变根系土壤重金属形态降低其毒性[3]。有研究表明，水稻茎镉累积量在pH值为5时达到最大值[4]。土壤重金属总量超标不代表一定存在健康风险，采用风险研究发现土壤残渣态环境风险处于农作物籽粒吸收的低风险[5]。有研究指出农作物根系和水稻籽实吸收的重金属与土壤重金属的存在形态有密切关系，水稻整个发育期土壤重金属形态比例变化不大[6]。重金属污染在土壤-水稻系统迁移转化规律研究较多，总体上，重金属在水稻不同部位分布由大到小为根部>茎部>籽粒[7]。目前已有研究对土壤重金属形态分布主要关注以下几方面[8-9]：土壤重金属形态分析方法比较、不同土壤类型下土壤重金属形态转换分布特征分析、不同条件对土壤重金属形态分布迁移转化的影响、不同生物可利用性形态作为水稻安全利用性评价等。【本研究切入点】单独研究土壤重金属形态和单独研究土壤-水稻系统重金属迁移规律报道较多，但对土壤重金属形态对水稻籽粒含量的影响报道较少，通过研究广西铅锌矿污染源附近水田水稻籽粒与土壤重金属形态之间的关系，开展铅锌矿区附近土壤重金属污染、土壤重金属形态分布、农作物不同部位重金属转运以及其对土壤重金属累积分析。【拟解决的关键问题】分析广西某铅锌矿区附近土壤、农作物根、茎、叶和籽粒重金属分布，探讨土壤重金属形态对水稻籽粒重金属含量影响，为当地土壤重金属污染治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区域属亚热带季风气候，年平均降雨日174 d，多年平均降雨量1731.8 mm，为盆地岩溶平原区，区域地层由泥盆系，石炭系，第四系地层等3部分组成，标高40～43 m。铅锌矿自1997年开始采铅锌矿，先后有2家采矿厂、7家选矿厂，由于开采和选矿无环保措施，采矿涌水流入附近河流作为附近农作物灌溉用水，常年累月，开采和选矿活动造成重金属污染农田，受污染土地为耕地，矿区周边有水稻田和旱地，主要作物是水稻和玉米。本研究旨在调查矿区为污染源的周边农田土壤重金属含量和农作物各部分积累土壤重金属特性，调查面积为铅锌矿区周边500 m范围内的土壤-农作物系统重金属含量的调查，土壤pH平均值为5.93。

1.2 样品采集与处理

为调查距离矿区边缘远近对土壤重金属污染程度的影响，2016年7月早稻收割后距离矿区500 m内从0～50、0～100、0～150、0～250和0～500 m由近到远采集土壤样品依次为S1、S2、S3、S4、S5；为了验证土壤污染源随距离增加而减弱，同时，调查不同采样时间下相同采样点土壤重金属含量的变化，2016年11月采集晚稻同时采集土壤S6、S7、S8、S9、S10，S6～S10与S1～S5采样点经纬度相同分别于2016年7月和2016年11月采集；为了验证距离矿区边缘近的土壤重金属严重污染，2016年11月采集距离矿区100 m范围内S11、S12、S13、S14、S15、S16和S17(图1)。其中S6～S17每1个采样点采集水稻，水稻分为根、茎、叶和糙米4组织部分。土壤和水稻每个采样点按照梅花点采样采集5个土壤混合成1个样品方法进行采集样品。

土壤样品采集后晾干过18、60和100目筛，待测定土壤pH值、重金属形态和全量。水稻样品洗干净，分根、茎、叶和籽粒干燥，稻谷去壳后作为糙米，风干后不同部位的农作物样品分别过100目，待测定重金属全量用。

1.3 分析项目和方法

土壤全量由广西华之夏环保咨询有限公司环境分析测试中心承担，测试指标镉和铅的测试方法为电感耦合等离子体质谱法HJ700-2014；砷测试方法为原子荧光光度法SL327.1-2015。水稻根、茎、叶和糙米由广西壮族自治区地质矿产测试研究中心(国土资源部南宁矿产资源监督检测中心)进行分析，分析方法按照《食品中污染物限量》(GB2762-2017)。在分析中采用国家标准土壤样品(GB07401)和植物样品(GB07602)进行质量控制，相对标准偏差均小于10 %，所有试剂均为优级纯，实验用水为超纯水。为了解土壤重金属形态分布，采用Tessier形态分析法对S1、S2、S3、S4、S5和S6、S7、S8、S9、S10土壤样品做重金属形态分析。每个采样点每种形态平行样2个，取1.000 g土壤样品，(1)可交换态，用8 mL MgCl2溶液(1 mol/L，pH=7.0)，室温下连续搅拌1 h提取；(2)碳酸盐结合态，用8 mL NaOAc溶液(1 mol/L，用醋酸调节pH=5.0)，室温下连续搅拌5 h提取；(3)铁锰氧化物结合态用20 mL NH2OH·HCl溶液(0.04 mmol/L，体积比25 %的醋酸溶液)，在(96±3)℃下偶尔搅拌6 h提取；(4)有机物结合态，先在(85±2)℃下，加3 mL HNO3溶液(0.02 mol/L)和5 mL 30 %H2O2(用硝酸调节至pH=2)，偶尔搅拌2 h后，再加3 mL 30 % H2O2(用硝酸调节至pH=2)，间歇搅拌3 h，然后冷却，再在室温下，用5 mL NH4OAc(3.2 mol/L，体积比20 %的硝酸溶液)连续搅拌0.5 h提取，提取得到的上清液需煮沸驱逐双氧水后才能上机测定；(5)残余晶格态：用高氯酸和氢氟酸消解。

图1 研究区域位置及采样点空间分布示意图Fig.1 Studied area and sampling location map

1.4 评价方法

1.4.1 土壤-农作物重金属污染评价方法 采用单因素污染指数方法，按公式(1)进行计算：

(1)

式中：P为重金属元素单因子污染指数；Ci为i重金属元素的实测含量(mg/kg)；土壤Coi按照《土壤污染风险管控标准 农用地土壤污染风险筛选值和管制值(试行)》中规定的污染物风险筛选值，镉0.3 mg/kg，铅80 mg/kg，砷45 mg/kg。农作物Coi按照《食品中污染物限量》(GB2762-2017)限值评价，稻米镉、铅和砷限值均为0.2 mg/kg。

1.4.2 农作物富集系数计算 为了更好了解农作物对土壤重金属的生物富集效应，以农作物各组织对土壤重金属含量富集系数BAF来表征，它描述的是农作物产品不同部位对土壤重金属污染累积程度，本研究中水稻根、茎、叶、糙米对土壤重金属富集能力，用富集系数(BAF)表示。

(2)

式中：BAFy分别表示根、茎、叶和糙米富集系数；Cy中y分别表示根、茎、叶和糙米重金属含量(mg/kg)；Csoil分别表示土壤重金属的浓度(mg/kg)。

2 结果与分析

2.1 农田土壤重金属污染程度分析

调查区域土壤pH值为5～6.3，平均值为5.8，与当地背景土壤pH值(5.07)相当，属于酸性土壤。因此，在对土壤重金属进行评价时，选用《土壤污染风险管控标准 农用地土壤污染风险筛选值和管制值(试行)》中土壤pH<5.5的污染物筛选值和管制值作为评价标准。

风险筛选值为土壤中污染物低于该值时，农产品超标等风险很低，可以忽略。风险管制值是指土壤中污染物高于该值时，农产品超标风险很高，且难以通过农艺调控、替代种植等措施降低超标风险。从表1可见，调查区域土壤镉含量为0.42～2.68 mg/kg，平均值为1.52 mg/kg；调查区域土壤铅含量为118～1180 mg/kg，平均值为472.59 mg/kg；调查区域土壤砷含量为11.6～351 mg/kg，平均值为109.81 mg/kg。调查区域的镉、铅和砷含量显著高于背景值。调查区域内土壤镉、铅和砷含量超过《土壤污染风险管控标准 农用地土壤污染风险筛选值和管制值(试行)》中规定的污染物风险筛选值，污染程度较为严重，镉、铅和砷的最大浓度超标(风险管控制)分别是8.93、13.98和7.8倍。

从土壤单因子污染指数(图2)可见，在矿区中心500 m范围内，总体上，从S1到S5和从S6到S10采样点土壤重金属含量依次降低，土壤重金属污染程度距离矿区近的污染严重，S11～S17采样点距离矿区边缘近，其土壤重金属含量相对高。7月早稻和11月晚稻的土壤铅和镉差异不明显，11月晚稻土壤砷含量明显比7月早稻增加，可能与根系土壤有关。

表1 调查区域表层土壤重金属项目检测统计描述

图2 研究区域土壤重金属单因素污染指数Fig.2 Single-factor pollution indices of heavy metals in the studied area

2.2 农田土壤重金属赋存形态分析

从土壤重金属的形态分布(图3)可见，水稻田土壤镉以可交换态和碳酸盐结合态占主导地位，可交换态镉占镉全量16 %～36 %，碳酸盐结合态镉占镉全量17 %～34 %，其次是有机结合态和铁锰氧化物结合态，残余晶格态含量最少。土壤砷结合态与土壤镉结合态完全相反，土壤砷以残余晶格态为主。水稻田土壤残余晶格态砷占90 %以上，其次为铁锰氧化态、有机结合态、碳酸盐结合态，可交换态几乎测不到。水田土壤铅以铁锰结合态和有机结合态为主，说明土壤中铁和锰氢氧化物特别是锰的氢氧化物对铅有很强的专性吸附能力。

图3 土壤各重金属赋存形态分布Fig.3 Different fraction distribution of heavy metals proportion in the soil

图4 研究区域农作物重金属单因素污染指数Fig.4 Single-factor pollution indices of heavy metals in the product in the studied area

2.3 农作物对土壤重金属富集和转运

由图4可知，水稻镉污染指数均大于1，67 %铅污染指数大于1，砷污染指数均小于1。总体上，从S6到S10采样点土壤重金属含量依次降低，水稻糙米重金属含量也依次降低。土壤重金属污染程度距离矿区近的污染严重，S11～S17采样点距离矿区边缘近，其土壤重金属含量相对高，水稻糙米重金属含量也相对高。

本研究结果表明，水稻根、茎、叶和籽粒铅、镉和砷大部分富集在根部，水稻富集土壤镉、铅和砷系数从根、茎、叶和籽粒依次减少(图5)。就不同重金属而言，水稻根、茎、叶和籽粒富集镉的能力均高于铅和砷。水稻各部位重金属镉、铅和砷的BAF，水稻根部的均值依次为5.16，、0.92和0.82；水稻茎部均值依次为4.41、0.051和 0.0096；，水稻叶部均值依次为0.81、0.045和0.023；，水稻籽粒均值依次为0.7、0.0005和0.001。

图5 农作物不同部位富集土壤镉、铅和砷系数 Fig.5 Rich factors of heavy metal in grain, root, shoot, seed from soil

3 讨 论

3.1 距离对土壤-农作物重金属含量影响

两个采样时间的S6、S7、S8、S9、S10和S1、S2、S3、S4、S5位点土壤形态分析实验数据表明，同一个采样点位不同采样时间土壤重金属形态的百分比基本变化不大，说明采样时间对土壤-农作物重金属含量影响不大，这与许仙菊等[10-11]的研究报道类似。调查结果表明，土壤重金属含量和水稻糙米重金属含量总体随着距离矿区距离由近及远依次降低[12]。土壤铅和砷含量随着距离增大而逐步减少较为明显，土壤镉含量随距离增大减幅不大。广西铅锌矿贫矿多，富矿少，砷是铅锌矿区主要的污染元素之一，原因是砷属于亲硫元素，不少硫化矿伴生有砷重金属，常常与方铅矿、闪锌矿和黄铁矿等硫化物密切共生。铅也是亲硫元素，土壤砷和铅的空间分布规律相似。除了砷外，矿石还伴有镉，镉元素常常是铅锌矿的伴生元素之一，方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿中镉含量较高，在闪锌矿中含量高达5 %。S5位点位于田间小道，土壤重金属含量随着距离下降不明显，原因可能是采矿区周边的土壤重金属不是自然风化形成[13]，且田间小道车辆尾气中重金属颗粒随大气降落造成土壤重金属累积[14]，同时，水稻根系作用也可能改变土壤中砷的含量[15]。

3.2 土壤重金属形态分布

本调查区域内土壤可交换态镉占镉全量16 %～36 %，可交换态镉主要是镉吸附在土壤的黏土矿物或者氧化铁、氧化锰、腐殖质上，水田土壤胶体细微颗粒物大的比表面积和丰富的表面电荷，对镉有较强的吸附能力，水田中氧化铁因较大的比表面积和可变电荷提供不同的吸附点位对土壤镉有较大的吸附容量。另外，碳酸盐结合态镉占镉全量17～34 %，水田土壤中碳酸盐主要有碳酸钠、碳酸钙、碳酸锰、碳酸铁，调查区域内的土壤镉对土壤环境变化非常敏感尤其是pH值。当土壤pH值下降，土壤碳酸盐结合镉溶解，碳酸盐结合态镉容易被农作物吸收，因此，可交换态镉有一定的释放风险。

残余晶格态砷一般存在硅酸盐和稳定矿物，在自然条件不易被释放，长期稳定存在土壤中，对土壤重金属的迁移和生物可利用性贡献不大，不容易进入农作物籽粒中。

水田土壤铅以铁锰结合态和有机结合态为主，调查区域土壤铅容易与水田碳酸铁、氢氧化铁等铁化合物以及氧化锰、氢氧化锰等锰化合物结合。水稻根部因含有铁锰氧化物胶膜使得根部颜色呈现常见的红色或红棕色，水田在淹水条件下，红壤酸性土壤二价铁在前期增大后期降低导致铅吸附在土壤中二价铁可交换态先增大后减少。当土壤铁溶解成水溶性二价铁，进一步形成的碳酸铁、氢氧化铁等沉淀物时被土壤铅吸附。

水稻田在淹水条件下，土壤有机结合态铅形成可能是由于有机物成为可溶态能提供更多的吸附点位，铅通过鳌合作用形成有机结合态。水田土壤铅通过鳌合态盐类或者硫化物等物质进入或包裹在有机质中。该形态较为稳定，一般不易被生物吸收利用，但在土壤环境条件变化下，其中部分重金属重新释放，如水溶性有机态铅是一种水溶性有机络合物，与铁锰结合态铅竞争吸附表面点位。

3.3 土壤重金属形态分布对农作物重金属含量的影响

土壤重金属的环境风险不仅与重金属全量有关，更与其赋存形态有关。农作物超标与土壤重金属赋存形态有关。本研究采样点土壤镉、铅和砷污染均较为严重，与《食品中污染物限量》(GB2762-2017)限值比较，农作物砷未超标标准，铅部分超标，而镉全部超标。本调查区域的水稻糙米对土壤镉富集系数为BAF糙米镉为0.7，糙米对土壤镉BAF比张潮海等[16]报道的水稻籽粒对土壤镉的富集系数高。水稻糙米镉超标主要来自在水稻生长过程各组织吸收土壤镉。调查区域采样点土壤镉以可交换态为主，水稻根吸收土壤镉含量大；另外，水稻田土壤中镉元素碳酸盐结合态占比较高，土壤呈现酸性，镉在土壤中具有较高的可迁移性，以离子交换方式赋存在土壤表层，水稻根富集土壤镉能力较强，很容易被水稻吸收这部分形态的镉[17]。汤丽玲[18]研究发现，在总镉含量没有太大差异的土壤上，不同作物对土壤交换态镉含量高的吸收效果差异显著。陈红燕等[19]研究指出水稻籽粒中重金属可以用土壤重金属有效态参数进行预测，尤其是对矿渣源预测性较好。可见，土壤重金属可交换态含量是决定农作物根部吸收土壤镉的首要条件。

土壤铅以铁锰氧化态和有机结合态为主，该形态在土壤氧化还原电位降低时，很容易被释放进入农作物根系最终进入籽粒，造成水稻糙米铅部分超标。本研究中，根系铅对土壤铅的富集系数与其他文献报道相似[20]。对本调查区域的土壤重金属与农作物重金属进行相关性分析发现，土壤与农作物铅含量存在显著相关性(P<0.01，r2=0.839，n=12)。周娅等人[21]研究表明稻米铅含量与土壤铁锰结合氧化态铅相关。铁锰氧化物结合态铅在低的氧化还原电位条件下可被释放出来，容易被作物吸收利用。土壤样品砷含量高，但并不是砷的一种有效态，因而不会进入土壤溶液中造成农作物砷含量高，这可能是本研究结果中农作物砷不超标的原因之一。糙米对土壤砷的富集比对土壤镉的富集系数低一个数量级别，说明土壤砷被水稻迁移转化量低。水稻田土壤砷主要以残余晶格态为主，不容易被水稻茎、叶和糙米等组织吸收，根部砷浓度百分比占90 %以上，极少量分布于茎、叶和糙米，仅0.1 %土壤砷运输至糙米。土壤砷再向地上部位的茎、叶和糙米转运则更难，因此，水稻糙米砷含量未超标。除了土壤重金属赋存形态影响水稻重金属含量外，水稻镉超标、铅部分超标、砷不超标还可能与水稻品种有关[22-24]，需有待进一步分析。

4 结 论

本研究进行调查铅锌矿区的周边土壤镉、铅和砷含量严重超标；水稻田土壤镉以可交换态和碳酸盐结合态为主，迁移性和生物可利用性强，对农作物有一定风险；铅以铁锰结合态和有机结合态为主，在环境变化条件下，迁移能力增强，对农作物铅超标存在潜在危害；土壤砷主要残余晶格态为主；水稻籽粒镉全部超标、铅部分超标、砷不超标，水稻根富集镉能力强，其次为铅，最弱为砷。水稻富集土壤重金属能力大小依次为根、茎、叶、糙米。