工业副产石膏碳化法制备碳酸钙的研究现状*

桂敬能 ，高培伟 ，耿 飞 ，，季天一 ，鲍立毅 ，秦庆东

（1.南京航空航天大学，江苏南京210016；2.东南大学）

工业副产石膏是指在磷肥、火电及钛白粉等工业生产中为处理废酸、废气所产生的固体废弃物，主要有磷石膏、脱硫石膏及钛石膏等。当前中国工业副产石膏排放企业有近8 000家，年排放量达2亿t，综合利用率则不到50%，大部分没有得到有效利用。针对副产石膏的处理多采用就近掩埋或者露天堆放的方式，这种粗放的处置方式既占用了宝贵的土地资源，又极易造成环境的二次污染。随着中国环保力度的不断加大，如何将工业副产石膏变废为宝，实现其资源化综合利用就显得极为迫切。

目前，中国CO2排放量达上百亿吨，占世界总排放量的近1/3。过多的CO2排放导致全球气候逐渐变暖，海平面上升，严重威胁人类的生存。中国提出，到2020年单位国内生产总值（GDP）二氧化碳排放比2005年下降40%～45%，如何实现CO2的固化储存成为眼前极为紧要的问题。利用工业副产石膏碳化法制备碳酸钙不仅可以解决上述问题，还可以弥补碳酸钙资源的消耗，一举多得。碳酸钙是用量较大、应用领域较为广泛的一种无机填充剂，其主要应用于橡胶、塑料、建材及纸张等领域，可降低生产成本。纳米级碳酸钙还可起到半增强或增强作用，具有较大的工业价值。笔者详细介绍了工业副产石膏碳化法制备碳酸钙的制备方法，在国内外学者相关研究的基础上，从反应条件、晶型控制剂及杂质离子多方面探讨了对碳酸钙的转化效率及晶型形貌的影响，以期为工业副产石膏碳化法制备碳酸钙提供理论和实践指导。

1 工业副产石膏的特性及化学组成

工业副产石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，不同种类的副产石膏所含杂质也不尽相同。其中，磷石膏的杂质主要为磷酸盐（H3PO4等）和氟化物（NaF等），自由水质量分数为 25%～30%，pH＜3［1］；脱硫石膏的杂质主要为SiO2和Al2O3，自由水质量分数为15%～25%，pH≈7［2-3］；钛石膏的杂质主要为 Fe（OH）3和Al2O3等，其稠度高，自由水质量分数为30%～50%，露天晾晒后质量分数可降至8%～10%，呈弱酸性，pH为6～7。笔者所在项目组调研取样了南京某磷肥厂、某热电厂及某钛白粉厂的工业副产石膏和山东某石膏建材有限公司的天然石膏，并对其做了化学分析，结果见表1。

表1 工业副产石膏与天然石膏的主要化学组成 %

由表1可知，除少量杂质外，工业副产石膏与天然石膏在化学组成上总体相似，含有丰富的钙离子，这为碳化法制备碳酸钙奠定了基础。

2 制备方法

工业副产石膏碳化法制备碳酸钙是以工业副产石膏为Ca2+源，在反应体系中通入CO2得到源，二者结合生成CaCO3沉淀，经过分离、脱水及干燥工艺后得到较纯的CaCO3。该方法主要有直接利用工业副产石膏合成CaCO3和间接利用工业副产石膏钙渣制备CaCO3两类。

2.1 直接法

直接法是指用碱液将工业副产石膏中的Ca2+溶解出来，与反应生成CaCO3沉淀，按反应步骤分为二步法和一步法两类。

2.1.1 二步法

二步法先将CO2通入强碱 （NH4OH或NaOH等）溶液中制得碳酸盐［（NH4）2CO3或 Na2CO3等］溶液，随后加入工业副产石膏，在20～60℃、pH为11～13等条件下通过水热合成法生成CaCO3沉淀。

2.1.2 一步法

一步法将工业副产石膏溶解于强碱溶液中，并持续通入 CO2，在 20～180 ℃、pH 为 8～13 等条件下不断生成CaCO3沉淀直至反应完全。

2.2 间接法

间接法是指将工业副产石膏在800～1 000℃下高温烧结后制得以CaO为主要成分的工业副产石膏钙渣，加水消化，经分级除杂后得到石灰乳液，匀速通入CO2，在50～60℃、石灰乳质量分数为9.8%～16.4%等条件下生成CaCO3沉淀。

当前，工业副产石膏碳化法制备CaCO3以直接法为主，随着CO2气体的持续通入，工业副产石膏可不断转化，较为方便；但该法对反应条件较为敏感，尤其是二步法，当温度较高时，碳酸盐中的CO2会逸出，影响反应进程。间接法操作较为简单，缺点是能耗大，不符合国家绿色节能的产业政策。

3 品质控制

为了使工业副产石膏碳化法所得的CaCO3能应用于实际的工业生产中，需对其进行品质控制，主要包括转化效率和晶型形貌两方面。

3.1 转化效率

依据HG/T 2226—2010《普通工业沉淀碳酸钙》规定，w（CaCO3）≥97%，沉降体积不小于 2.4 mL/g。在工业副产石膏碳化法制备CaCO3过程中，影响其转化效率的因素主要有反应条件及杂质离子等。

3.1.1 反应条件

徐淳［4］在固定条件下研究不同NH4HCO3掺加量、反应温度和时间下磷石膏转化为CaCO3的效率。结果表明：CaCO3转化效率随NH4HCO3掺加量的增加而升高，随反应温度的升高先增高后降低，随反应时间的延长而不断升高，当磷石膏与NH4HCO3的质量比为0.625、反应温度为60℃、反应时间为1 h 时，其转化效率达 98.17%。 周加贝等［5］以浓度与CaSO4·2H2O溶解度之比Cr为变量制备CaCO3，随着Cr的增加其转化效率先升高后降低。刘健等［6］利用间接法制备CaCO3，通过增大CO2流量和提高反应温度来提升CaCO3沉降体积，当CO2流量为1.8 L/h、反应温度为60℃时，沉降体积达4.0 mL/g。

O.Rahmani等［7］以钛石膏为原料，先用质量分数为35%的H2SO4浸取钛石膏中的Ca2+和 Fe3+，后加入NH4OH过滤去除Fe3+后，将CO2通入滤液中生成CaCO3沉淀，研究NH4OH浓度、反应温度、时间和CO2气压等对Ca2+转化率的影响。结果表明：Ca2+转化率随反应温度的提升先升高后降低，在60℃时达到峰值；随反应时间的延长而升高，但趋势逐渐变缓，90 min时达到峰值；随NH4OH浓度的增加而升高，且增势逐渐趋缓，在2.1 mol/L时达到峰值。S.M.Pérez-Moreno 等［8］用 NaOH 或 NH4OH 浸取钛石膏中的Ca2+后碳化制备CaCO3，前者在常温常压下转化效率较高，但后者可以循环使用，不污染环境。

3.1.2 杂质离子

3.2 晶型及形貌

CaCO3晶型有方解石、文石和球霰石等，在3种碳酸钙晶体结构中，方解石型碳酸钙为热力学稳定状态，是最易制得的碳酸钙晶型，广泛应用于橡胶、塑料及纸张等领域；文石型碳酸钙为亚稳晶相，其平均折射率（1.63）高于方解石型碳酸钙（1.58），适用于纸张等领域，可提高制品表面的光泽度；球霰石型碳酸钙为热力学不稳定状态，具有分散性好、溶解度高、比表面积大及相对密度小等优点，因而在填充性能方面表现优异，适用于纸张、涂料及塑料等领域，可提高制品流动性和光泽度等物理性能，且其具有较好的可塑性，形貌塑造难度小，可根据不同工业需求塑造成相应的特殊形貌。当前已知的碳酸钙形貌有立方形、纺锤形、玫瑰形、链形、球形、片形及针形等，其中，立方形主要用作涂料的填充剂；纺锤形和玫瑰形一般应用于造纸及橡胶等领域，特别是高档卷烟纸中，可以提高其燃烧性能和透气性能等；链形分散性好，断裂点具有活性，与基体连接紧密，具有补强作用，可用于造纸、涂料及塑料等领域；球形不易团聚，填充性能好，多用于橡胶、造纸等领域；片形适用于造纸领域，可提高制品的吸墨能力、白度及平滑性等；针形长径比大，主要用作塑料及橡胶中的填料，可提高制品的抗冲击及抗弯曲性能，具有补强效应［11］。在工业副产石膏碳化法制备CaCO3过程中，反应条件、晶型控制剂和杂质离子对CaCO3晶体晶型及颗粒形貌有着直接影响。

3.2.1 反应条件

影响CaCO3晶型形貌的条件主要有温度、pH、搅拌速率及浓度（CO2流量）等。梁亚琴等［12-13］通过改变Ca2+浓度、反应温度及pH等，制备出空心球形的方解石相CaCO3和实心球形的球霰石CaCO3等。朱玲等［14］以磷石膏为原料制备纳米 CaCO3，当溶液pH≥11时，所得样品分散性好，形貌均一。K.Song等［15-16］以脱硫石膏为原料，研究一步法和二步法对CaCO3晶型的影响，发现一步法所得样品晶型主要为球霰石和方解石，二步法则以方解石为主。

3.2.2 晶型控制剂

晶型控制剂是指通过质点进入晶体内部影响构造、在晶体表面选择性吸附或者改变晶面表面能等方式使样品产生特定的晶型及形貌的一种添加剂，主要有无机盐类和醇类等。陈先勇等［17］以磷石膏为Ca2+源，掺入2%（质量分数）的柠檬酸钠，在一定条件下制得文石型CaCO3，当源为尿素、碳酸铵、碳酸氢钠及碳酸钠时，样品颗粒的形貌分别为针形+短棒状、颗粒+短棒状、颗粒+短棒状以及颗粒状。马俊等［18］研究了柠檬酸、乙醇、硫酸和氢氧化镁对CaCO3样品的晶型和形貌的影响。结果表明：未加入晶型控制剂时，主要为球霰石，含有少量方解石；加入柠檬酸后促使球霰石相转变为方解石相，而加入乙醇和硫酸可有效阻止上述转变；掺入氢氧化镁后主要为文石，含部分方解石。K.Song等［19-20］以脱硫石膏为原料采用一步法制备CaCO3，研究了乙醇在不同体积掺加量及NH4OH浓度下对CaCO3晶型的影响。结果发现，当NH4OH适量时，随着乙醇掺加量的增加，CaCO3晶型由以方解石为主向以球霰石为主转变，当NH4OH过量时，掺入30%（体积分数）以上的乙醇后，CaCO3晶型以球霰石和文石为主。

3.2.3 杂质离子

在反应体系中存在Mg2+、Fe3+和Al3+等杂质离子，其作用与无机盐类晶型控制剂相似，可改变CaCO3制品的晶型和形貌。陈秋鸽等［21］利用氯化铵溶液浸取脱硫石膏钙渣并碳化制备轻质碳酸钙，研究了浸取液中等对制品晶型形貌的影响。结果表明：可诱导球霰石形成，而Fe3+可促进方解石形成，当铝离子浓度低于1 mol/L时有利于形成球霰石，大于1 mol/L时有利于形成方解石。

3.3 制备技术问题探析

从节能环保及便于工业化生产等角度考虑，工业副产石膏碳化法制备碳酸钙适宜方法为一步法。在反应条件控制方面，首先是反应温度。碳化反应为放热过程，从热力学角度来看提高温度不利于碳化反应，但从动力学角度看却相反，提高温度可增加碳化反应的反应速度常数，故反应温度有一个适宜范围，一般为50～60℃。其次为CO2流量，流量越大，则气液接触面积越大，气相扩散阻力越小，可提高碳化反应速度及沉降体积；但流量过大反而降低CO2吸收率，增加生产成本，适宜的CO2流量为1.8 L/h。而反应体系pH应大于11，有利于晶型生长完整。此外，反应时间、搅拌速率等可根据实际生产情况调整。

基于表1分析可知，不同的种类的副产石膏所含杂质离子也不尽相同。磷石膏中杂质离子主要为等，脱硫石膏中杂质离子主要为Al3+、Fe3+及Mg2+等，钛石膏中杂质离子主要为Fe3+、Mg2+及Al3+等。由前人研究可知，杂质离子对碳化法制得的碳酸钙转化效率及晶型形貌有一定影响，故可根据不同工业副产石膏杂质离子含量情况，制备特定晶型形貌的碳酸钙，将有害的杂质离子转变为有益的晶型控制剂，降低生产成本，同时省去一部分除杂工序。以磷石膏为例，其中的可促进文石型碳酸钙的生长，故其适于制备文石型碳酸钙。以此类推，钛石膏适宜制备方解石型碳酸钙，脱硫石膏适宜制备球霰石型碳酸钙。

4 结论

1）工业副产石膏碳化法制备碳酸钙主要有直接法和间接法，从具体化学反应方程式及反应步骤来看，前者具有可连续生产和能耗低等优点，其中一步碳化法反应更为稳定，是未来石膏碳化法制备碳酸钙发展的趋势；2）根据HG/T 2226—2010《普通工业沉淀碳酸钙》规定，碳酸钙制品的纯度需≥97%，其受反应条件（浓度、反应温度、反应时间）及杂质离子的影响较大，除杂可有效提高其转化效率；3）在不同应用领域对碳酸钙的晶型形貌有着不同的要求，而反应条件（反应温度、pH、搅拌速率及浓度）、晶型控制剂和杂质离子是影响碳酸钙制品晶型形貌的主要因素，在考虑不同工业副产石膏杂质离子含量基础上，如何制备出晶型单一、形貌一致及分散性好的碳酸钙制品是未来研究的主要方向之一。