无机盐晶体形貌调控研究进展*

杨 静，陈明洋，许史杰，龚俊波

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津300072）

无机盐工业作为重要的原料产业之一，对于现代工业发展起着支柱性作用，其产品广泛应用于石油化工、电气工业、机械制造、建筑材料、功能性材料以及环保等各个方面。随着现代化工的不断发展，各个行业对无机盐的生产工艺、产品多样性以及产品功能化提出了越来越多样化的要求。晶体形貌的差异不仅会影响其自身的密度、机械强度、含湿量等物理性质，而且对于物质的稳定性、吸水性、热稳定性等化学特性也有一定的影响。受限于晶体形貌变化的影响，无机盐物化性质的改变势必影响其他后续生产工艺和行业的稳定性和发展。例如，树突形的NaCl晶体作为调料要比立方体或八面体颗粒状的NaCl晶体更容易溶解，在食品腌制、毛皮处理等行业具有优势［1］；而颗粒直径较大、粒径分布均匀的晶体要比颗粒直径较小、粒度分布范围较宽的晶体更易过滤和干燥，且产品质量更高。在食品加工方面，晶体形状不同、粒径不同的添加剂还会影响食用口感。随着功能性材料科学的不断发展，对无机盐的功能特性的研究和开发成为提升产品价值、拓展无机盐应用领域的重要途径。例如，制备纳米级的十水芒硝可有效提高其作为储热材料的稳定性；调控制备MgO晶须，可用于改善金属、陶瓷和塑料等材料的强度和弹性等机械性能［2］。

结晶过程是传质与传热共同作用的结果。因此，晶体产品的形貌不仅取决于物质本身性质，也与结晶条件紧密相关。通常情况下，不同种类的无机盐晶体其形貌各有不同，如NaCl、KCl在自然条件下结晶得到的晶体为立方体颗粒，NaNO3产品为菱形粒状晶体，而Mg（OH）2晶体常见为六方柱状或白色粉末。另一方面，对于同一种无机盐，通过改变结晶条件可制备得到不同形貌的晶体产品。H.E.Pemberton等分别从美国加利福尼亚瑟尔斯盐湖卤水和埃及瓦迪纳特龙盐湖卤水中制得了无水硫酸钠单晶，通过比较发现，亚瑟尔斯盐湖卤水析出的Na2SO4晶体透明且带浅黄色，而从瓦迪纳特龙盐湖卤水和纯净的Na2SO4溶液中得到的晶体无色透明，证明了溶液结晶过程中液相环境对硫酸钠结晶的影响［3］。

目前，无机盐结晶研究和生产过程中，主要通过调控结晶的液相溶剂、杂质（添加剂）等化学因素以及过饱和度、温度、搅拌、晶种等过程因素制备目标形貌的晶体产品。除此之外，有研究表明磁场、超声等外场对其晶形的调控也会起到一定的作用。笔者从化学因素和过程因素两方面，对无机盐形貌调控做了系统的梳理。

1 化学因素

1.1 溶剂的影响

根据溶液结晶生长机制，溶液中溶质要转移至晶体表面可分为2个步骤：溶质从溶液主体向晶体界面的扩散过程和溶质在界面与晶体表面分子作用的反应过程。图1为晶体生长扩散机理示意图。由图1可见，溶质在溶剂中的饱和度为C*，在接近晶体表面处存在界面吸附层，由于晶体生长对过饱和度的消耗，界面处的过饱和度（Ci-C*）要小于溶液主体中的过饱和度（Ci-C*），因此，溶质分子从溶液主体至界面层主要依靠扩散运动完成，而在界面处则发生表面反应［4］。由此可看出，溶剂作为结晶过程的媒介对溶质分子的分散状态及其在晶体界面的扩散和吸附有很重要的作用，从而还会影响溶质的成核、生长、溶解、破碎以及聚结等过程，最终导致产品形貌差异。

图 1 晶体生长扩散机理示意图

G.H.Gilmer等［5］提出溶剂影响晶体生长的机制，认为在晶体生长过程中，溶剂分子与晶体的作用力对晶体界面结构具有显著影响，而且揭示了界面粗糙度随着溶剂分子与界面处分子作用力的增大而增大，且促进晶面生长。张建［6］利用丙酮、环己烷等为有机溶剂，通过控制滴加微量水相饱和液滴制得由NaCl斗状单晶构架形成的中空微球，证明了有机相和水滴相的亚稳态界面处溶剂对NaCl晶体形貌的影响。王皓等［7］采用层状结晶、盐析结晶以及反溶剂法分别从乙醇和水混合溶剂中制得超细氯化钠晶体，有效改善了氯化钠晶体产品的团聚问题，并可以直接应用于医药方面治疗哮喘病、口腔护理等领域。此外，在电解质水溶液中，还应注意水分子的氢键作用可促进无机盐离子发生水合进而影响产品的晶型或晶习。

研究发现，由于晶体生长速率受限于溶质扩散速率和反应速率，在考察溶剂对晶体形貌调控时不仅要聚焦在溶剂吸附的热力学效应，还要考虑溶剂对溶质分子的主体扩散速率、界面扩散速率以及反应速率等动力学效应的影响。为了实现对晶面生长更加精确的预测，必须综合热力学效应和动力学效应分析预测晶体生长过程中每一步骤，确定影响因素的主次关系。

1.2 添加剂（杂质）的影响

一般情况下，在无机盐溶液结晶体系内，除目标溶质外仍含有其他的无机盐、金属离子或有机物等杂质，这些杂质分子或离子通过静电力（常存在于电解质溶液中）、范德华力或者氢键与溶质分子的相互作用，从而影响溶质的扩散、界面传质速率，最终影响晶体的形貌，如图2所示。由于晶体的2个晶面（1和2）与杂质粒子之间的相互作用不同，杂质在各晶面附近分布存在差异，致使晶体-液面处溶质浓度改变，从而导致晶体各个面的生长速率（G1和G2）产生变化，最终影响晶体形貌。工业生产和实验室研究常采用添加表面活性剂或其他可有效改善晶体结构或表面特性的微量试剂，如氨基酸、蛋白质等，实现对无机盐晶体形貌的调控。

图2 添加剂对晶体形貌的影响示意图

实验发现，在NaCl饱和水溶液高温蒸发过程中，向体系中加入不同种类的添加剂最终制得的NaCl晶体形状各有不同，如加入葡萄糖、月桂酸、鲸烷三甲基溴化铵（163BR）或痕量的亚铁氰化钾等试剂可促进NaCl树突状或星形晶体的形成，而甘氨酸和尿素的加入则会导致八面体NaCl产品的析出，部分产品形貌如图3所示［8］。引用添加剂的方法不仅可以提取目标晶形的无机盐，还可以将体系中的杂质分离出来，解决工业生产过程中的难题。在硫酸钙型盐湖卤水工艺开发过程中，向真空制盐环节添加一定质量的重铬酸钾、聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠均可促进硫酸钙晶体的生长，提高硫酸钙沉淀大颗粒比例，有效减缓其中的结垢问题，并提高盐产品纯度［9］。

图3 不同添加剂对NaCl晶体形貌的影响

王钟鸣等［10］研究了表面活性剂对硼酸结晶的影响。结果发现，向硼酸过饱和溶液中加入微量的表面活性剂，析出得到的晶体表面光滑、粒径较大且形貌完整，认为表面活性剂对溶质结晶的作用不同于盐析和同离子效应，而是降低了盐溶液的表面张力并自发地趋向形成胶束。

然而，添加剂对结晶过程的作用机制非常复杂，目前为止很难找到一种公认成熟的原理加以解释。通常情况下，研究者认为添加剂在改变溶质分子扩散过程的同时还抑制了晶体界面的吸附和反应过程，即添加剂分子选择性地吸附在晶体某一晶面上占用了溶质分子的吸附位点，抑制溶质分子向晶体界面处的反应生长。同时，溶液中的表面活性物也会对游离的无机盐粒子的扩散产生影响。甚至与溶质性质相似的杂质分子也可以进入晶格中改变晶胞性质，最终导致晶体形貌的多样变化。经研究发现，NaCl水溶液的自然蒸发过程中，加入带有酰胺基基团的添加剂对于NaCl晶体{111}晶面具有明显的抑制作用，而且聚合物添加剂的影响程度要比单体添加剂高出1～2个数量级，最终在加入尿素、甲酰胺以及聚乙烯醇的体系中都结晶制得了具有立方八面体形状的 NaCl晶体［11］。

此外，一些添加剂还可与无机盐成分发生络合作用，形成的络合物越稳定，最终得到的晶体形貌变化越明显［12］。例如，利用羧基与Ca2+可发生络合反应，加入带有羧基基团的肝素改变碳酸钙的的晶习最终制得球形球霰石［13］。

由此来看，由于添加剂种类众多且添加方式多样，使得添加剂成为无机盐晶体形貌调控的主要手段之一。研究添加剂对结晶改性问题仍然具有广阔前景，其中，从分子层面上预测或解释添加剂对结晶过程中溶质分子的扩散、吸附以及界面处反应的作用是未来的研究重点。而对于新型添加剂的筛选也应结合生产和市场实际进行，尽量选用成本较低、添加量小、无毒无害、不需要后续处理的试剂。

2 影响无机盐晶习调控的过程因素

2.1 过饱和度

作为晶体成核和生长的推动力，过饱和度对晶体形貌体现在不同的方面。首先，晶体的生长机制可随着过饱和度的不同而发生变化。一般情况下，在较低的过饱和度推动下晶体以层状生长为主，如图4a所示，溶质微粒的生长以层状形式平行向外推进。二维成核定理认为晶体生长过程中存在临界饱和度，当溶质过饱和度超过该临界值时，晶体生长才能进行。而实际研究表明，晶体的晶格排列常存在边缘位错或螺旋位错。如图4b所示，螺旋生长机理中，粒子在螺旋位错露头处沉积并不断地为晶体生长提供台阶，最终在形成的晶面上呈现螺旋纹路亦可通过高倍显微技术成像直接观察得到［4］。随着过饱和度的增大，晶体粗化生长和动态粗化生长也随即发生，粗化生长机制中，生长速率与过饱和度呈近似的线性关系；若过饱和度过大时，动态粗化生长影响所有晶体表面生长最终制得的晶体多为球形。

图4 晶体层状生长（a）和螺旋生长（b）

其次，依照晶体的生长速率公式可得知，体系的过饱和度越高，晶体的生长速率越大。以NaCl为例，过饱和度水平影响各晶面生长速率，NaCl晶体在低过饱和度条件下易形成规则的立方体；而当过饱和度较高时，相对于{100}晶面，{111}晶面生长速率较慢最终易形成八面体结构［14］。

另外，当产生较高的过饱和度时，特别是在冷却结晶过程中，晶体生长会趋于有利于散热的方向进行，常见有树枝状和针状晶体。

2.2 温度

温度是热力学研究中重要参数之一，通过影响结晶体系中各状态函数以及动力学过程中的作用速率，从而改变其中溶质、溶剂和杂质的物化性质以及分子间相互作用机制，同时影响动力学过程从而对晶体形貌的调控产生作用。因此，讨论温度对晶体形貌的影响涉及到体系的热力学和动力学两方面的作用机理。

首先，作为温度的函数，无机盐的过饱和度水平随温度变化而变化。尤其在冷却结晶过程中，对于溶解度与温度成正相关的无机盐，升温意味着降低过饱和度；当已经有晶体析出时，小范围的升温可以溶解晶体表面吸附的细晶或不平整表面，有助于提高晶体纯度、改善晶体形貌。

再者，温度影响溶质和溶剂分子的扩散速率、界面反应速率等动力学效应。一般升温可以降低反应结晶的活化能，促进分子的无规则运动，增大分子碰撞频率。根据各个晶面受温度影响的差异，可实现晶习的有效调控。如在以氯化镁和氢氧化钠为原料反应生成氢氧化镁晶体的过程中发现，当陈化温度为90℃时，所得棒状氢氧化镁随氢氧化钠浓度的升高及陈化时间的延长，其晶形更加完整；在120℃时，制得的氢氧化镁产品变为片状［15］。

同时，温度还是影响晶体多晶型的重要因素之一。而通过改变晶体内部结构，即控制不同多晶型的形成也是晶形调控的重要途径之一。此外，温度的变化还会影响溶液的密度、黏度、传热系数和扩散系数等物理性质的波动。

2.3 外场（磁场和超声、高压静电场）

目前，对于无机盐结晶过程中外场对结晶的影响实验研究有很多，其中包括超声波、磁场、高压静电场和超重力场等。

大量研究表明，超声波的加入对晶习的调控具有显著的效果，其对溶液结晶过程的影响机制主要体现在空化效应，该效应不仅减弱了溶液中分子间作用力，改变体系中局部温度及能量传递和传质过程，同时由于产生大量的空化气泡对析出的晶体也会产生破碎和磨损，减缓颗粒聚结。孙文乐等［16］利用超声波强化氯酸钠结晶过程，发现适当减小超声波功率，可得到粒径较大的产品，且促进立方体晶体逐渐代替八面体状晶体；反之，则易得到片状产品。体系中超声波的加入实际上是向体系中引入了能量，不仅促进了诱导成核过程，而在晶体生长过程中，加剧了晶体之间的碰撞，由此加剧二次成核。例如，在磷酸二氢钾、碳酸锂、CaSO4、氯酸钠等很多无机盐的结晶过程中引入超声时，都不难观察到晶体粒径减小、粒度分布更加均匀的现象。此外，超声波也被应用在制备无机盐纳米材料的研究中［17］。为解决循环水加热过程中CaCO3结垢问题，孔德豪等［18］研究了高压静电和超声波复合场对结晶的影响，发现复合场改变了冷却水中粒子的流动性，使其黏度明显下降，抑制了CaCO3的成核，晶体尺寸增大，起到了阻垢的作用。

目前的研究表明，磁场对晶体形貌并没有定向的作用，这是因为磁感应强度与结晶参数、体系中物质的物化性质等物理量之间多存在极值关系，例如在控制晶体粒度时，有时可以通过引入磁场增大粒径，有时则用以减小粒径［19］。磁处理对于溶液结晶过程的影响因素有很多，几乎所有的物质都会在磁场中被磁化，加之与环境条件、溶质种类以及体系中各物质的理化性质密切相关，其作用机理复杂。此外，有研究表明，温度过高或过低都会削弱磁场对结晶行为的影响。

2.4 其他因素

结晶过程中，除了过饱和度、温度、外场等过程因素以外，搅拌和晶种也是影响最终产品形貌的重要因素。对于搅拌而言，结晶成核或晶体生长初期，主要是通过改变溶液的流动状态影响晶体界面处的粒子扩散、反应和传热；而当有大量晶体析出时，流体的扰动会加剧晶体的二次成核，不利于产品粒度分布、晶体完整度的调控。若搅拌速率过慢，则会导致溶液局部浓度分布不均匀，例如在制备针状纳米级CaCO3晶体时，搅拌不足会造成晶体中部和两端粗细存在差异，形成束状晶体；若搅拌过快则会将晶体打碎，不利于针状晶体生长［20］。在超重力作用下，提前向体系中加入针状CaCO3晶体，则可以促进晶须碳酸钙的生长。适量晶种的投入可以抑制晶体成核，在过饱和度的推动下，溶质分子会在晶种表面继续生长，虽然不同晶面的生长速率会保持不同的生长速度，但是加入晶种的形貌会直接影响最终晶体产品的形貌。生产中经常通过添加晶种控制无机盐产品的粒度，晶种的添加量、粒度分布以及添加条件等都是重要的影响因素。

3 结语与展望

无机盐结晶过程非常复杂，不仅涉及到传质和传热的热力学平衡，还包含了吸附、扩散等动力学反应过程，在这些过程中，影响无机盐晶体形貌的因素除了无机盐本身性质以外还受外界环境因素影响。与无机盐性质相比，外界环境因素较易控制，其中主要包括溶剂、添加剂（杂质）、过饱和度、温度、外场、搅拌以及晶种等。对于不同种类的无机盐，这些外因作用程度不一，因此要得到特定晶形的某种无机盐产品，需要清楚掌握其对该无机盐结晶生长过程的作用机理，有针对性地加以调控。

目前，中国对无机盐晶形的研究还处于起步阶段，主要聚焦于解决不同晶形的无机盐材料的制备和无机盐生产过程中的结垢、产品硬度、产品质量等实际问题，而对于不同行业对无机盐晶体形貌的要求仍然缺少具体细致的区分和规划。由此看来，关于无机盐的晶体形貌的生产和应用存在广阔前景。