水基压裂液低温破胶机理与发展应用

吴 磊

西安石油大学石油工程学院，西安 710065

低温油气藏的压裂改造一直是油气田开发的重要难题之一。采用常规水基压裂液破胶剂对压裂液进行破胶时，由于受到地层温度的限制，压裂后破胶难度大，水化液黏度高，造成液体的返排率低，地层伤害严重，导致压裂效果差。采用传统工艺时需要加大破胶剂的用量，不仅增加了成本，而且易使压裂液提前破胶而失去输送支撑剂的能力，导致施工失败。进入21世纪以来，我国对特种油气藏的开发不断深入，针对低温、浅层油气田的压裂液破胶技术取得了一定的进展，并且已经应用于生产中，常用的破胶剂有生物酶破胶剂、氧化破胶剂和胶囊破胶剂。生物酶作为破胶剂存在pH受限制、储藏条件苛刻、成本高昂等问题，难以大规模推广使用[1-2]；单一的氧化破胶剂在低温下不能快速破胶，需要使用促进剂促进过硫酸盐的分解[3-4]；胶囊破胶剂会使破胶剂延迟释放，囊芯材料为生物酶和强氧化剂，有效成分低，控制释放效果不佳[5-6]。低温条件下压裂液在完成携砂任务后能否快速破胶返排是衡量低温破胶剂性能的关键因素。

1 氧化破胶剂的作用机理及应用

氧化破胶剂过硫酸盐常采用过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸纳等。过硫酸盐的破胶原理是过硫酸根分解产生自由基，使植物胶及其衍生物的缩醛键氧化断裂[7]。温度高于50 ℃时，产生游离氧和酸，降低冻胶的pH，共同破坏冻胶结构，使冻胶降解破胶，达到规定的指标[8]，且温度越高，过硫酸盐的反应活性越强，破胶越彻底；温度低于50 ℃时,由于缺少足够的能量产生自由基，造成反应速度缓慢，破胶性能明显降低[7-10]。所以要使过硫酸盐破胶剂低温破胶压裂液，需要采用适合活化过硫酸盐的促进剂。

1.1 金属或金属螯合物的活化作用

金属及其金属螯合物例如铁或铁螯合物促进过硫酸盐反应的原理如下：

活化过硫酸盐可产生具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO4·)，自由基有1对孤对电子，具有很强的氧化能力。Fe2+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Co2+、Ce2+等过渡金属离子及其衍生物都能在低温条件下一定程度地活化过硫酸盐[11-13]。利用这种活化作用，王继鹏等[14]以柠檬酸螯合Fe2+为活化剂，加入硫代硫酸钠或亚硫酸钠形成氧化还原体系活化过硫酸盐。宴井春[15]在碱性环境下采用比表面积大、分散性好的氢氧化亚铁溶胶高效活化过硫酸盐。

1.2 多种体系的活化作用

我国较早便开始研究以氧化剂体系为主的低温破胶剂，发现相比单一的氧化剂体系，选择合理的多种体系复合可以促进过硫酸盐反应。通过分子之间的诱导效应和协同效应的作用,双氧化剂破胶体系(如过硫酸钾/过氧化氢)、氧化还原破胶体系(如过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸铁)和三元复合体系破胶剂(如过硫酸钾/过氧化氢/亚硫酸钠)都可以在低温下一定程度快速破胶，现场应用取得了良好的效果[16]。延长油田安定区块油藏埋藏深度平均为1 100 m，储层温度为33～48 ℃，采用过硫酸铵/亚硫酸钠氧化-还原破胶体系，生产结果显示压裂液返排率高，压裂增产效果明显[17]。白音查干油田采用氧化还原体系进行19口井的压裂施工，平均井深1 458～1 473 m，压裂后平均返排率为86.5%，平均单井累计增油126.2 t[18]。

1.3 表面活性剂的活化作用

表面活性剂可以活化过硫酸盐。ELLOY等[19]对潜在能活化过硫酸盐的表面活性剂进行研究和筛选，通过检测探针化合物硝基苯和六氯乙烷的损失量来确定相对生成的氢氧自由基、还原剂和亲核物质。实验结果表明，潜在的表面活性剂中大约有一半可以在碱性条件下一定程度活化过硫酸盐，其中阳离子表面活性剂Ethoduomeen T/25最具效果。刘洪升等[20]采用多元醇表面活性剂活化过硫酸盐，发现在30～50 ℃及碱性条件下，复合破胶体系可使压裂液在12 h内彻底破胶，液体返排率高。中原油田使用该破胶剂进行破胶作业，压裂后压裂液返排及时，储层伤害小，增产幅度大。

2 生物酶破胶的作用机理及应用

生物酶破胶机理为：生物酶破胶剂中的β-D-甘露聚糖内切酶和α-D-半乳糖苷酶，可分别使水基压裂液植物胍胶半乳甘露聚糖中甘露糖主链的β-1，4-糖苷键和主链连接半乳糖取代基的α-1，6-糖苷键发生水解断裂，将胍胶聚合物半乳甘露聚糖分解为非还原性的水溶性单糖和二糖，使其易于返排，从而大幅降低聚合物对地层的损害[21-24]。

我国在将生物酶技术应用于压裂液破胶方面的研究起步较晚，易绍金[25]在国外研究成果的基础上，研发出了生物破胶酶。相比其他破胶方式，生物酶破胶具有高效性，能在短时间内以较低浓度将大量胍胶彻底降解，并且可以在作业时间一定时通过控制酶的浓度来控制破胶速度。虽然生物酶破胶是一种较好的破胶方式，但是高温、高pH会使酶失去活性。近年来科研人员开始对生物酶进行改性研究。尤佳等[26]在肠杆菌N18的基础上研发了耐低温复合酶MEMA10，MEMA10在20～60 ℃下具有活性，pH为3.0～8.0时生物酶的活性稳定，pH适应范围广。与其他类型的破胶剂相比，低温生物酶破胶剂具有一系列的优点，已被用于油田生产。美国Grayburg-Jackson油田使用改性的生物酶破胶剂进行破胶作业，压裂处理的59口井的产量明显提高[27]。长庆油田在鄂尔多斯盆地苏力格气田8口井、西峰油田20口井的压裂中使用生物酶破胶剂GLZ-1破胶，油井返排率在65%以上，产量提高0.53 t/d，气井平均返排率达到90.2%[28]。延长油田志丹油区使用生物酶破胶剂SH-2进行了10井次压裂，返排率大于65%，累计增油421.9 t，具有良好的经济效益[29]。采用改性的低温生物酶进行破胶可以有效减少残渣，提高返排率，pH适应范围广，可达到增产的目的。

3 复合型破胶剂的实验与应用

过硫酸盐作为破胶剂，在低温下的残渣含量和返排效果不太理想，需要加入促进剂。而生物酶破胶剂作为一种绿色环保型破胶剂，虽然生产成本过高，适用范围有局限性，但在降低压裂液破胶残渣含量、减少地层伤害方面与氧化破胶剂相比有独到之处。近年来对不同破胶方式的复合研究取得了一定的成果。赵怡[30]在温度为20～50 ℃、pH为7.5～9的条件下对国内生物酶破胶剂进行了筛选实验，发现通过生物破胶酶间的复配，破胶性能更优良，可以有效降低破胶液残渣含量，并且减轻岩心伤害，耐剪切性能也得到提高。复配生物酶所需的破胶剂浓度不到氧化破胶剂过硫酸铵的1/50，残渣含量约为过硫酸铵的1/2，岩心伤害率比过硫酸铵降低30%。王满学等[31]研究发现，温度低于50 ℃时，生物酶SUN-1/过硫酸铵复合破胶剂比过硫酸铵单剂对压裂液的破胶时间减少了近43%，残渣降解下降了44.6%，对支撑剂导流能力的伤害下降了近60%，岩心伤害下降近43%。张芳[32]将BREAK生物酶破胶剂与过硫酸铵复合制备破胶剂，在长庆油田陇东区域对埋深在1 600～2 900 m、温度为50～80 ℃的24口井进行现场施工，现场平均返排率为79.59%，降低了压裂液对地层的污染。现场应用结果表明复合破胶剂的破胶效果较好，破胶后残渣含量较少，可有效降低液体黏度和残渣含量。

4 结论

1)过硫酸盐成本低廉，使用范围广泛。过硫酸盐氧化破胶剂低温破胶时应选择合理的活化方式，否则活化过硫酸盐时能耗高，副反应增多，氧化剂利用率低。氧化破胶剂在生产过程中可能会与反应物如管材、地层基质和烃类等发生反应，生成与地层不配伍的污染物。

2)生物酶破胶剂对地层的伤害较低，安全环保。但是生物酶主要是通过基因重组、菌种筛选、克隆、基因表达、微生物发酵以及纯化精制而成，工艺复杂，批量生产成为难题，小规模应用时成本过高。实际应用时需要注意生物破胶酶与各种压裂液添加剂的配伍性，有些物质对其活性有影响, 甚至使其失活。而且生物酶需要在低温环境中运输储存，保质期短。未来应进一步提高相关生物酶制剂的性能和使用范围，降低使用浓度，并将酶制剂进行集约化、规模化生产，降低其生产成本。

3)选择合适的生物酶与过硫酸盐复合，可以相互促进，达到快速破胶返排的目的。但是需要考虑破胶剂复配的比例以及破胶剂之间的配伍性问题，若复配失败会产生大量的压裂液残渣，影响压裂效果。