杭州湾产业集聚区沉积物中邻苯二甲酸酯的含量测定及风险评估

刘奇鹰，郭远明，孙秀梅，郭建波

（1.浙江海洋大学水产学院，浙江舟山 316022；2.浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江省海洋水产研究所，浙江舟山 316021）

邻苯二甲酸酯（PAEs）作为一种优良的增塑剂被广泛应用在纺织业，食品加工业及儿童玩具用品等方面。因结构类似于雌性激素，又被称为环境激素。其具有“三致”作用而被美国等多个国家列入污染类黑名单[1-3]。有报道称许多鸟类（以鱼类的虾蟹为食）在污染水域生活一段时间后产生了繁殖率低，幼崽先天畸形等现象[4]。近些年饮料、白酒等行业爆发了一系列塑化剂风波[5]，使我们不得不重视其危害。邻苯二甲酸酯类具有辛醇-水分配系数高的特性而易被沉积物吸附，虾蟹类等水生生物摄食后进行PAEs富集而难以在体内分解，人类通过食物链摄入体内将严重危害人体健康，可导致人体激素分泌混乱从而影响正常的生殖行为。从2008年至今的报道中多为工业产品及湖水中沉积物报道，高晨晨[6]对海水中邻苯二甲酸酯进行了研究，徐善浩等[7]对洗护用品中邻苯二甲酸酯的含量及危害做了研究。有学者对其进行了初步风险评估[8-17]，但对排污口附近的沉积物鲜有报道。本文意在了解PAEs分布情况以对杭州湾地区工业发展提供生态环境的安全保障。待测沉积物取样于宁波杭州湾工业区排污口及其附近海域，利用GC-MS对样品进行定性定量分析，数据具有较高的准确性，同时对邻苯二甲酸酯的浓度及扩散程度进行了初步的生态风险评价。

1 材料与方法

1.1 采样点分布

2016年6月，在宁波杭州湾地区（北仑区沿岸、镇海区沿岸）设置 11 个采样点，分别进行编号 32（121°40′30.43″E，30°01′19.84″N）、28（121°40′55.97″E，29°59′50.06″N）、34（121°42′19.98″E，29°59′05.89″N）、25（121°45′40″E，29°58′34″N）、23（121°42′16.2″E，29°56′46.8″N）、31（121°42′22.9″E，29°58′03.7″N），并在 32 号采样点处沿直线每隔500 m取样记为3201、3202、3203.25号采样点处沿直线每隔500 m取样记为2501、2502，如图1。根据GB 12997-91方法进行采样，样品贴签后装入密封袋中冷藏待测。

图1 宁波杭州湾采样点分布Fig.1 Sampling sites of Hangzhou bay

1.2 PAEs分析

1.2.1 仪器与试剂

仪器包括气质联用仪7890B/5977A（安捷伦科技有限公司），DB-35气相色谱柱 (安捷伦科技有限公司)，MS3型涡旋振荡器（IKA），R-10型旋转蒸发仪（BUCHI），5810型台式离心机（eppendorf）。

试剂包括二氯甲烷（农残级beker公司），中性氧化铝小柱（安捷伦科技有限公司），无水硫酸钠（分析纯国药集团化学试剂有限公司）16种邻苯二甲酸酯标准溶液（安谱科技有限公司）溶剂为正己烷，包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯（BMPP），邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP），邻苯二甲酸二正戊酯（DPP），邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯（DEEP），邻苯二甲酸二己酯（DNHP），邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP），邻苯二甲酸丁苄酯（BBP），邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯（DBEP）邻苯二甲酸二环己酯（DCHP），邻苯二甲酸二壬酯（DNP），邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），邻苯二甲酸二苯酯（DNNP）。

1.2.2 样品前处理

将沉积物置于暗处并取一定量置于小密封袋中待检测，检测时分别称取2 g沉积物（湿重）于50 mL离心管中，向其中加入20 mL二氯甲烷，将离心管置于涡旋振荡器（2 000 r/min）中进行混匀提取2 min，液体转入另一洁净离心管中，加入10 mL二氯甲烷对泥样进行二次萃取，重复2次后合并提取液，向提取液中加入无水硫酸钠（加入量视上层水量而定）及铜粉，将离心管继续置于涡旋振荡器中混匀1 min，对其进行离心处理（5 000 r/min、5 min），离心后将液体转入蒸馏烧瓶，旋蒸至5 mL后取下，用于净化。净化小柱采用中性氧化铝小柱，用5 mL二氯甲烷活化，接收浓缩液，再用5 mL二氯甲烷洗脱。收集洗脱液旋蒸至近干后用1 mL正己烷溶解，将浓缩液用玻璃滴管取于小瓶中用无菌注射器及0.22 μm有机亲水微孔滤膜转移至样品瓶，定容至1 mL，待测。

1.2.3 色谱分析方法

DB-35色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm）升温程序：初始温度 100℃以 10℃/min升至 290℃保持5 min。离子源及电压：EI源70 eV，离子源230℃，四级杆150℃。

回收率实验：取PAEs溶液的标准物质用容量瓶将其稀释至100 ng/g，加入泥样25和34中，重复实验，扣除其本底含量，测得加标回收率在73%～103%之间。

2 结果

2.1 PAEs的含量与分布情况

宁波杭州湾地区的PAEs含量在364～672 ng/g之间，平均值为534 ng/g其中DEP、DCHP、DNOP、DNNP几乎未检出，DMPP含量最高浓度在206～286 ng/g之间，在美国被认为风险较高的集中PAEs有DMP、DBP、DEP、DNOP、BBP、DEHP。其检出分别为 14.7～24.8 ng/g、48.7～68.3 ng/g、0 ng/g、0.12～0.18 ng/g、0.9～247 ng/g、6.3～33.5 ng/g采样点 23、34、31 的 BMPP、BBP、DBEP 值均远远高于其他 PAEs分别占据其中BBP占据24.1%，BMPP为37.1%，DBEP为15%。说明分子量较高的PAEs成为了宁波杭州湾地区主要的PAEs污染源。低分子量的PAEs存在生物降解效应[8]。

2.2 PAEs污染情况及来源分析

表1 杭州湾产业集聚区邻苯二甲酸酯含量Tab.1 Content of PAEs in Hangzhou bay ng·g-1

为了进一步了解宁波杭州湾产业集聚区PAEs的含量状况，与国内其他水域的PAEs情况做了对比，由表2可知，武汉长江口和黄河下游的情况较为严重，而与其他区域的PAEs相比较宁波杭州湾地区的主要污染物含量相对较低。与张道来等[10]研究的青岛海域沉积物PAEs含量有一定差异，含量仅为其三十分之一。与庄婉娥等[11]提出的国外河流沉积物中PAEs比较也处于较低水平。检出含量较高的几种PAEs均未在表中，总PAEs含量为364～672 ng/g与其他区域相比处于较低水平，其中检出量高的采样点为23、34、31三个点，检出量较大的PAEs为BMPP（PVE的主要添加成分）、BBP（多用于线缆披覆的塑料软化用途）、DBEP（对多种树脂具有很强溶解力的增塑剂）。因增塑剂应用广泛，废水排放，大气干湿沉降，船舶货物卸载均可产生该类污染物，此次采样来自于排污口，初步判断该类PAEs并非产业集聚区航运业的大力发展而产生的，且其含量与其他地区平均水平比较处于较低值，由此说明其不是由工厂废水直接排放而来。DEHP值低于DBP值，ω（DBP）/ω（DEHP）=3.17这种分布特征与胡雄星等[12]研究的苏州河表层沉积物分布特征，YUAN，et al[13]研究的台湾地区河流沉积物分布特征有差异。

表2 国内水体沉积物邻苯二甲酸酯含量比较Tab.2 Comparison of PAEs in domestic sedimen ng·g-1

表3 邻近区域性采样点邻苯二甲酸酯含量Tab.3 The content of PAEs in the neighboring sampling pointsng·g-1

3 讨论

3.1 PAEs分布的影响因素

沉积物对于有机污染物的吸附与有机物本身的性质有关，因PAEs具有较高的辛醇-水分配系数，其具有较高的脂溶性易被水体沉积物中的颗粒物吸附。邵海洋等[14]在研究邻苯二甲酸酯的同时提出了总有机碳对PAEs吸附有影响。宁波杭州湾地区水质浑浊，总有机碳含量高时使沉积物表面负电荷增高比表面增大，对有机污染物的吸附变强。章伟艳等[15]研究了长江口-杭州湾及其邻近海域不同粒级沉积有机碳中提到宁波杭州湾地区TOC总有机碳（n=4）含量在0.49～6.85 ng/g。同时说明了宁波杭州湾地区沉积物富集PAEs等有机污染物的能力很强。

对宁波杭州湾附近的产业集聚区排污口水样进行PAEs检测发现ΣPAEs范围在364～672 ng/g之间，采样点各种PAEs的含量存在显著差异，且各排污口排放的废水PAEs均呈现扩散式沉降，即排污口有水动力条件影响使得污染物无法及时沉降，故排污口附近的沉积物污染物浓度比远处500 m低，随着水文动力的减弱，500 m外的PEAs浓度逐渐减低。

3.2 PAEs的生态风险评估

根据欧盟的技术性指导文件[16]采用熵值法对宁波杭州湾水域沉积物中的PAEs进行生态风险评估。利用其风险熵值（RQ）来评估风险度，RQ=MEC（环境中PAEs的测量浓度）/PNEC(预测的无效应浓度）。由于检出量高的三种PAEs中只有BBP被认为是严重污染环境的因子，因此熵值法只针对BBP进行评估。鱼类的LC（50）为1.70[17]，其RQ值小于1.00认为其不存在显著风险。LONG，et al[18]通过研究提出了环境风险低值（ERL）被广泛应用在多环芳烃（PAHs）中，VAN WEZEL,et al[19]通过大量毒性毒理实验研究出几种PAEs的风险评估低值。其中DEHP和DBP的ERL值为1×10-6和0.7×10-6。K=ω（PAEs）/ERL，K为超标系数，ω（PAEs）为所测得邻苯二甲酸酯类的浓度单位为（ng/g）。当K＜0.1时无潜在风险，0.1≤K≤10时认为存在一定的潜在风险，随着K值增大风险系数增加。K（DEHP）和K（DBP）均远远小于其ERL值，因此不存在潜在生态风险。宁波杭州湾地区沉积物的PAEs呈低浓度，由此生物的富集效果应该较为良好，对于该区域的生态系统并无明危害。

4 结论

宁波杭州湾产业集聚区内排污口沉积物中16种PAEs的含量变化范围为364～672 ng/g，与国内其他地域的湖水相比含量处于较低水平。总体来看宁波杭州湾地区并未因产业加速开发而引起PAEs的环境污染，仍处于良好状态。其来源应不排除航运和大气沉降。其污染扩散与总有机碳和排污动力相关。根据超标系数以及商值评估来判断，宁波杭州湾产业集聚区的PAEs不存在潜在生态风险。但多种PAEs的危害风险较高，应在生产开发的同时予以重视，避免其产生危害。