g-C3N4纳米片的合成及可见光催化降解亚甲基蓝

李 锋, 李长鸣, 吕 畅, 杨在兴, 李洪仁

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳 110044)

水资源的质量与人类生活息息相关,水污染给人类健康带来了巨大的危害.水污染的有效治理是人类需要共同面对的重要问题,特别是印染、制药工业产生的大量有机污染物废水,应用传统的生物降解和絮凝沉降等水处理技术很难彻底治理.应用半导体光催化氧化技术降解水体中的有机污染物是一种高效节能的水污染处理技术.该技术在光照作用下,在常温下就能够将水中的有机污染物转换为对环境友好的二氧化碳和水,且不产生二次污染,从而解决环境污染问题.因此,光催化技术被认为是能够解决环境污染问题最有效手段之一.光催化技术的关键是光催化剂,但是,常用的光催化剂如TiO2、CdS等,存在着可见光利用率低,光生电子空穴复合率高,催化效率低等难以克服的缺点[1-3].

石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型半导体光催化剂,其禁带宽度约为2.7 eV,具有可见光吸收能力,是一种典型的可见光响应半导体材料.g-C3N4作为一类特殊的富氮碳基化合物,因其特殊的能带和电子结构,在去除环境污染物、光解水制氢等领域表现出优异的催化性能[4-6].近年来,g-C3N4已经成为功能材料研究领域的热点.固相煅烧热聚合法是目前普遍应用的g-C3N4合成法,但因其较高的合成温度,对g-C3N4分子调控具有不易操作性[7-8].因此,发展低温合成技术是实现g-C3N4分子设计和优化合成的重要途径.本文采用低温固相合成法,以柠檬酸钠和尿素为前驱体,制备出了纳米片状的g-C3N4.以亚甲基蓝(MB)为模拟降解物,考察了g-C3N4的可见光催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

柠檬酸钠、尿素、双氧水、亚甲基蓝、硫酸钠、对苯二甲酸、磷酸钠,均为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司.

X’ Pert Pro型多晶X-射线衍射仪(荷兰PANalytical公司),JEM-2100透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社),UV-2601紫外可见分光光度计(北京瑞利公司),F-4600 荧光分光光度计(日本Hitachi公司) ,CHI600E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),DHG-9036A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),50 mL高压水热反应釜(巩义市予华仪器有限公司),冷冻干燥机(上海鑫翁科学仪器有限公司),500 W卤钨灯.

1.2 g-C3N4样品的制备

g-C3N4样品的合成利用改进的文献方法[9],以柠檬酸钠和尿素为前驱体,通过低温固相法合成.将3.0 g柠檬酸钠与6.0 g尿素混合后研磨均匀,装入50 mL水热反应釜,然后置于电热恒温鼓风干燥箱中,在210 ℃加热反应3.5 h.自然冷却到室温后,加水溶解,得到棕黄色溶液.再用透析袋(分子量截留500)透析24 h,透析后的样品溶液冷冻干燥后备用.

1.3 g-C3N4样品电化学表征

电化学测试在常规的三电极体系中进行,Ag/AgCl电极为参比电极,铂电极作为对电极,工作电极为涂覆有g-C3N4样品的ITO导电玻璃.500 W卤钨灯作为光源,利用CHI660E电化学工作站在碘液中测量光电流响应,在硫酸钠溶液中测试电化学阻抗谱.

工作电极具体的制备方法为:5 mg g-C3N4样品超声分散在50 mL蒸馏水中,取200 μL涂抹在面积为1 cm×1.5 cm ITO导电玻璃上,放在电热鼓风干燥箱中60 ℃下干燥24 h后备用.

1.4 g-C3N4可见光催化降解亚甲基蓝

用500 W卤钨灯为模拟太阳光光源,通过降解亚甲基蓝(MB)溶液(10 mg·L-1)来评价g-C3N4纳米片催化剂的活性.具体操作如下:

5.0 mg g-C3N4超声分散于100 mL MB溶液中,在避光条件下,搅拌30 min达到吸附脱附平衡.然后在光照射的同时进行磁力搅拌,间隔一定时间取样一次,测定波长664 nm处MB溶液的吸光度,然后通过下式计算MB的降解率:

式中:A0为MB溶液起始吸光度;At为t时长时MB溶液吸光度值.

1.5 羟基自由基测定

参照文献方法[10], g-C3N4光催化剂分散于对苯二甲酸溶液中,可见光照射30 min后,用荧光分光光度计测定产物1-羟基对苯二甲酸的荧光(激发波长340 nm).

2 实验结果与讨论

2.1 g-C3N4样品的表征

图1是制备的g-C3N4样品的XRD图谱.由图可知,在2θ=27.4°处的衍射峰为g-C3N4结构中对应(002)晶面的特征峰[11].

图2为制备的g-C3N4样品的TEM照片.由图2可以看出,g-C3N4样品呈现相对独立的纳米片状形貌,尺寸都小于50 nm.片状形貌的g-C3N4相对于颗粒状样品,有较大的比表面积,作为催化剂使用时,可以提供较多的反应位点,这对提高催化活性是有利的.

图1 g-C3N4样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of the g-C3N4 sample

图2 g-C3N4样品的TEM图Fig.2 TEM image of the g-C3N4 sample

图3为g-C3N4样品水溶液的UV-vis吸收光谱和光致发光光谱.从图中可以发现,在200～600 nm范围内,g-C3N4样品都有明显的光吸收,325 nm处的吸收峰对应于样品表面功能基团的n-π跃迁吸收.从图3不同波长光激发下的发光光谱可以看出,g-C3N4样品的发光性质具有激发波长依赖性.

激发波长在340～380 nm范围变化时,g-C3N4样品的发光强度随激发波长的增长而增强,激发波长在380 nm时,发光强度最大;随后,随激发波长的增长,发光强度逐渐降低.而且,激发波长从340 nm变化到420 nm过程中,g-C3N4样品发射光谱的最大发射波长发生红移.出现这种现象的原因可能是制备的g-C3N4样品尺寸大小不均一,在不同的激发波长下,表现出的发光性质不同所致.

图3 g-C3N4样品紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱

图4为g-C3N4电极在可见光照射每个开启和遮蔽光照的瞬态光电流响应特性.从图中可以看到,在可见光的照射下g-C3N4纳米片电极能产生稳定的光电流,光电流响应约为23 μA·cm-2.这一结果表明,在可见光辐射下所制备的g-C3N4纳米片具有较高的光生电子传输效率和光生电子-空穴对的分离效率.这预示着所制备的g-C3N4样品有较高的光催化活性.

图4 g-C3N4样品的光电流响应谱图Fig.4 Photocurrent response of g-C3N4 sample

EIS图谱是分析光催化剂界面电荷转移的有效手段,谱图中圆弧半径的尺寸代表催化剂界面电荷迁移能力,从而能反映催化剂的电子-空穴分离效率.制备的g-C3N4催化剂的EIS表征结果如图5所示.由图可见,无光照时,圆弧半径较大;光照时,圆弧半径明显减小.这一结果进一步表明,在光辐射下所制备的g-C3N4纳米片具有较小的光生电子转移电阻和较低的光生电子-空穴复合速率,展现出良好的光催化性能.

图5 g-C3N4在无光照与光照条件下的电化学阻抗谱

2.2 g-C3N4纳米片光催化活性

图6显示了可见光辐射下,5 mg g-C3N4纳米片催化剂,在1.0 mL 30% H2O2辅助下,催化降解MB溶液,随光照时间变化的紫外-可见吸收光谱.由图可见,随着光照时间延长,MB溶液最大吸收波长664 nm处的吸光度逐渐减小,表明随着光催化反应的进行MB分子逐渐分解.光照120 min时,MB溶液的吸光度接近0,降解率达到95.4%, 说明g-C3N4纳米片具有很好的可见光催化活性.这是因为g-C3N4催化剂的片状形貌,使其具有较多的反应活性位点以及光生电子空穴复合率低等优点所致.

图6 g-C3N4纳米片降解MB的UV-Vis吸收光谱

为了考察所制备的g-C3N4纳米片可见光催化剂的稳定性,进行了循环降解MB实验,所得结果如图7所示.由图可知,g-C3N4纳米片光催化剂在经过4次循环使用后,催化性能没有明显降低,证明该催化剂稳定性比较好.在4次循环实验中,降解率分别为95.4%、94.8%、93.5%和92.4%.这一结果表明,g-C3N4纳米片光催化剂具有良好的催化稳定性,有很好的实际应用潜力.

图7 g-C3N4循环光催化降解MB溶液的效果图

2.3 光催化机理探讨

实验对比了g-C3N4纳米片和H2O2辅助下g-C3N4纳米片在可见光照射下对MB的催化降解能力,结果如图8所示.从图可见,5 mg g-C3N4纳米片催化剂加入到100 mL(10 mg·L-1)的MB溶液中,可见光照射120 min.降解率为47%;降解体系中加入H2O2助催化剂后,对于相同的光照强度和光照时间,降解率由47%提高到95.4%,催化效率提高了2倍.这表明,H2O2作为助催化剂对g-C3N4纳米片光催化降解MB分子起到重要的促进作用.

图8 可见光照射下,g-C3N4和g-C3N4+H2O2 催化降解MB溶液催化活性比较

羟基自由基(·OH)具有强氧化性,能将绝大多数的有机物氧化分解.为了证实在g-C3N4纳米片光催化降解MB过程中存在·OH自由基,以对苯二甲酸作为分子探针,利用荧光分光光度法测定对苯二甲酸的羟基加成物(2-羟基对苯二甲酸)的荧光.由图9可以看到,在g-C3N4纳米片催化体系中加入对苯二甲酸溶液,光照30 min后,确实有·OH自由基生成,但荧光强度相对较弱,说明催化体系中生成的·OH自由基数量较少.在g-C3N4纳米片催化体系中加入H2O2助催化剂后,相同的光照时间和光照强度,荧光强度明显增强,说明催化体系中产生的·OH自由基数量大大增多.H2O2是优良的电子俘获剂.光生电子被助催化剂 H2O2俘获后可分解产生大量的·OH自由基, 同时,也可以促进光生电子-空穴对的分离,增强光催化性能.因而,在g-C3N4纳米片催化剂中加入H2O2助催化剂,能够显著的加快催化MB降解的速率.这一结果与图8显示的单独g-C3N4纳米片催化降解MB溶液与加入H2O2助催化剂加快MB降解对比实验结果一致.由此表明,·OH自由在g-C3N4纳米片光催化降解MB的过程中起到重要作用.

图9 可见光照射下,g-C3N4和g-C3N4+H2O2 在对苯二甲酸溶液中的荧光光谱

3 结 论

本文采用低温固相合成法,以柠檬酸钠和尿素为前驱体,制备了可见光响应的g-C3N4纳米片光催化剂.该纳米片尺寸小于50 nm,具有较高的光生电子空穴分离效率.以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,g-C3N4纳米片光催化剂在H2O2助催化剂辅助下,经过120 min可见光催化反应后,对10 mg·L-1亚甲基蓝的降解率达到95.4%,经过4次循环使用后降解率没有明显降低.在催化降解过程中,羟基自由基起到了重要作用.