氧化亚铜基复合光催化剂的研究进展

肖姗姗，毕 菲，赵 丽，王立艳，盖广清

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林长春130118）

能源短缺和环境污染严重威胁着工农业的发展，将太阳能转化为化学能的绿色光催化法被认为是解决这些问题的最有前景的技术之一［1］。半导体光催化剂可以光解水产氢、光降解污染物、减少CO2排放等［2］。 氧化亚铜（Cu2O）是一种p型半导体，有着广泛的应用前景，可以用作光催化剂、气体传感器、储能材料等［3］。Cu2O的禁带宽度是2.17 eV，对太阳光谱响应范围较宽，Cu2O光催化剂是光催化领域的研究热点［4-5］。 M.Hara 等［6］首次报道了 Cu2O 光催化剂将太阳能转化为氢能，其在可见光下将H2O分解为H2和O2，其光催化活性在使用了1 900 h后仍没有明显下降。然而，Cu2O光催化剂在应用中仍然存在着一些不足，稳定性差、易光腐蚀、量子产率低等制约着其发展［7］。研究者们致力于改善Cu2O光催化剂的性能，随着制备方法和检测手段的日益成熟，提高Cu2O光催化活性的改性研究也越来越深入且呈现多样化趋势。下面对近年来Cu2O光催化剂的具有代表性的研究报道进行详细阐述。

1 Cu2O光催化性能提升方法

光催化反应的原理是光催化剂吸收高于其带隙能的光子，其体内产生空穴和电子。光生电子和空穴经过迁移后作用于催化剂表面附着的水或者污染物，使水或污染物得到分解［8］。因此，光生电子和空穴的快速转移和有效分离是提高光催化活性的关键。

Cu2O的自身因素影响着它的光催化效率，包括形貌尺寸、晶面比例、内部缺陷等；其他外来物质的引入同样影响着它的光催化性能。提升Cu2O光催化剂的催化活性和稳定性的手段通常有以下几种。

1）制备不同形貌的Cu2O，减小颗粒尺寸，增加高活性晶面的比例。

L.L.Ma等［9］利用多元醇法制备了自组装Cu2O花状结构，其花瓣是由尺寸为5～6 nm的纳米晶体组成。在太阳光降解染料的过程中，Cu2O花状结构比纳米立方体结构有更好的光催化活性，在多次使用后花状结构Cu2O也表现出了更高的稳定性。原因是花状结构Cu2O具有更大的比表面积，可以吸附更多的污染物；此外，纳米尺度的晶体使得光生电子和空穴更易迁移至表面。L.Huang等［10］认为Cu2O的尺寸效应影响着它的吸附性、光催化活性以及光腐蚀性。Z.Zheng等［11］研究了Cu2O在光催化降解水中污染物时暴露的不同晶面所展现的催化活性与化学稳定性，结果表明 {111}晶面比 {100}和{110}晶面更稳定，且有更高的光催化效率。

2）在Cu2O晶体结构中引入掺杂离子，包括金属离子和非金属离子。

Cu2O带隙中加入了杂质能级，使得光生电子和空穴的迁移与分离状况发生改变，从而影响着Cu2O的光催化效率。M.Zou等［12］制备了去边角八面体形状的N掺杂Cu2O，它的光催化活性比Cu2O有显著提高，因为更多高活性的{110}晶面被暴露出来，杂质能级导致了更多的可见光吸收，禁带带边状态发生改变。

3）引入金属，与Cu2O形成肖特基结，制备复合光催化剂。

这一改性手段通常使贵金属负载于Cu2O表面，利用低费米能级的贵金属与Cu2O形成肖特基结，贵金属发挥电子阱的作用，捕获光生电子，促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化效率［13］。近来，研究者们发现金属Cu可以替代贵金属，与Cu2O复合后改善Cu2O的光催化性能。金属Cu有着良好的电子传输速率，复合后即可以快速地导出多余的光生电子促进光生载流子的分离，使光催化效率提高［14］。

4）引入其他半导体，与Cu2O形成复合光催化剂。

Cu2O与其他半导体复合后，其特殊的能带结构可以使光生电子和空穴转移到不同的物质，达到分离电子和空穴的目的；能够增加可见光的吸收；同时还可以提高复合物的比表面积。这些因素共同作用使Cu2O的光催化性能得到改善［15］。

2 Cu2O基复合光催化剂的研究

Cu2O单一光催化剂可以通过对形貌、晶型或掺杂的设计调控，阻止光生电子和空穴复合，使其快速转移至表面发生反应，在一定程度上提高了其光催化效率。通过引入外来金属、半导体、碳材料形成的Cu2O基复合光催化剂可以凭借其组分间的协同效应克服单一材料的固有缺陷，更进一步促进光催化性能的提升。复合光催化剂由于其高效性和成分多样性而备受人们的青睐，是光催化领域的发展趋势。因此，对于Cu2O基复合光催化剂的研究具有十分重要的意义。根据材料和组分的不同，Cu2O基复合光催化剂可分为以下几种常见类型。

2.1 金属-Cu2O复合光催化剂

J.Li等［16］制备了 Ag@Cu2O 核壳纳米颗粒，具有表面等离子体共振效应的Ag可以拓宽复合物的光谱吸收范围，又可以促进Cu2O体内光生电子和空穴的分离。在纳米尺度内调整壳层厚度，Ag@Cu2O纳米颗粒的光催化效率随之改变。Y.Ma等［17］合成了枣状Au@Cu2O复合光催化剂，经过“枣核”Au与“枣肉”Cu2O的含量调节，可以使复合光催化剂从吸收可见光变化到近红外光。两种光源下，复合物都有很好的光催化活性，这是因为Au@Cu2O形成的肖特基结可以提高光生电子和空穴的分离率；Au带来的表面等离子体共振效应加宽了Cu2O的光响应区域，也产生了可以利用的热电子；此外，Au还吸收了有害的光生空穴。T.Kou等［18］通过去合金化和表面氧化法制备多孔Cu/Cu2O核壳结构复合光催化剂，它具有三维双连续穿插结构，在太阳光下表现出极佳的光催化性能。光照下Cu2O壳产生的电子在Cu核的作用下得到快速转移，使其与光生空穴有效分离；多孔结构具有更大的比表面积，能够提供更多的反应活性位；三维双连续穿插结构有利于物质的传输与扩散。

2.2 Cu2O-半导体复合光催化剂

A.E.Kandjani等［19］报道了核壳结构的p-n异质结Cu2O/ZnO光催化剂，特殊的界面结构驱使光生电子和空穴的分离率提高。在适宜的n（Cu）/n（Zn）时，复合光催化剂的光催化性能会有极大的提高。Y.Liu等［20］研制出活性高且化学稳定的TiO2/Cu2O核壳结构光催化剂，核壳各自发挥着光敏剂和助催化剂的作用，TiO2内部的光生电子和空穴迁移到Cu2O壳层表面，既有利于提高光解水产氢的活性，又有益于Cu2O 的稳定性。 Q.Yuan 等［21］报道了 Cu2O/BiVO4异质结复合光催化剂，它可以高效降解水中有机污染物，还原水中的Cr（Ⅵ）离子。异质结构促进了光生电子和空穴的分离，使光催化效率得到提高。

2.3 Cu2O-碳材料复合光催化剂

T.Kulandaivalu 等［22］制备了碳量子 点（CQDs）/Cu2O的纳米复合物，它在可见光下可以催化还原CO2，其光催化活性比Cu2O提高了54%。CQDs/Cu2O的复合能带结构促进了光生电子和空穴的迁移与分离。X.Han等［23］合成了 Cu2O/氮掺杂多孔碳十四面体结构的复合物。它是一种廉价高效的光催化剂，异质结构有利于光生载流子的分离，提高Cu2O的光催化活性和稳定性。X.Liu等［24］采用超声辅助还原法合成还原氧化石墨烯（rGO）/Cu2O复合物，由于rGO的引入，Cu2O的光吸收率得到了很大提升，增大的比表面积也提供了更多的活性吸附位，光生电子向rGO的转移促使光生电子和空穴的分离，这些因素共同导致了复合光催化活性的提高。

2.4 三元复合光催化剂

三元复合物包括Cu2O与两种金属的复合、Cu2O与金属/半导体的复合、Cu2O与两种半导体的复合、Cu2O与碳/金属复合、Cu2O与碳/半导体的复合等。优异的复合结构会发挥协同作用，共同改善Cu2O的光催化性能。

J.Niu等［25］报道了Cu箔上面生长Au负载Cu2O纳米线阵列光催化剂，它具有很好的可见光吸收率，很高的光学稳定性，以及出色的光催化活性（比单一Cu2O提高了47.6倍）。这归因于Au-Cu2O-Cu类三明治结构产生了持续且稳定的内部电场，提高了Cu2O的导带，增强了光生电子的还原能力，消除了对Cu2O有光腐蚀作用的光生空穴。A.K.Sasmal等［26］制备了三元纳米复合物Cu2O/Cu/CuO，它的催化活性甚至优于贵金属类光催化剂的活性，这种复合能带结构可以快速转移光生电子，使其具有更高的光催化活性。 A.K.R.Police 等［27］合成了 Cu2O/TiO2/Bi2O3三元纳米复合物，它具有拓宽的光能吸收谱和更高的光生载流子分离率，因此拥有更高的光催化活性。Q.Wei等［28］采用一步水浴法制备了Ag-Cu2O/rGO三元复合光催化剂，其光催化降解苯酚的活性比纯Cu2O或二元Ag-Cu2O、Cu2O/rGO的活性都要高，这是多因素共同作用的结果，Ag具有等离子体共振效应；rGO抑制了Ag纳米粒子的团聚；Cu2O中的光生电子转移到rGO和Ag，促使了光生电子与空穴的分离。P.Liu等［5］利用喷雾热解法制备了碳纳米管CNTs/Cu2O-CuO复合物，结果表明CNTs质量分数为30%的复合物具有最低的光生电子和空穴复合率以及最佳的光催化效率。

虽然对Cu2O基复合光催化剂的研究取得了很多成果，其光催化效率得到很大的提高，Cu2O在水中和空气中的稳定性也有所增强，但是为了更好地实现它在光催化领域的实际应用，复合光催化剂的研究在广度和深度上仍需要进一步发展。

3 结语

开发性能优越且稳定的光催化剂是实现光催化技术应用范围扩展的根本，Cu2O作为典型的可见光型光催化剂，得到了学术界和工业界的广泛关注。构筑Cu2O基复合光催化剂是改善其光催化性能最有前景的手段之一。随着研究的不断发展和深入，更多的Cu2O基复合物得到开发并应用于光催化领域，然而复合光催化剂的机理研究尚待完善，它们的推广和应用仍需要进一步的探索。