可见光催化剂氧化铋的改性研究进展

张永辉，陈雪冰，张静

（辽宁石油化工大学辽宁省先进清洁能源材料化学工程实验室，辽宁抚顺 113001）

随着现代工业的发展，水体污染问题已经严重威胁人类健康和环境安全，高效、经济地处理污染的水资源已经迫在眉睫。基于半导体材料的光催化氧化技术以其高效、低成本、无二次污染等优点，在水体净化领域中引起了广泛关注[1-3]。在光照下，半导体光催化剂价带(VB)上的电子被激发并跃迁到导带(CB)上，而电子发生跃迁后在价带上留下空穴，具有强氧化性的空穴将吸附在半导体表面的污染物氧化，从而降解污染物[4]。

传统光催化材料二氧化钛(TiO2)因光稳定性和催化活性高而被广泛研究[5-6]。但是，由于其带隙较宽(3.2 eV)，只能被紫外或近紫外辐射激发，因此限制了TiO2的实际应用[7]。铋基材料具有无毒、独特的层状结构和成本低等优势，因此受到了普遍关注[8-10]。尤其是氧化铋(Bi2O3)半导体光催化剂因具有带隙窄(2.1～2.8 eV)、氧空位多、光折射率高、光电特性良好等优点，使其在太阳光下光响应迅速、氧化能力强、太阳光利用率高，是一种理想的可见光 响 应 半 导 体 光 催 化 剂[11-13]。自1988年，A.Harriman等[14]首 次 利 用Bi2O3·Nb2O5材 料 光 氧 化 丙二醇生成丙酮以及光催化分解氯化烃以来，Bi2O3光催化材料得到了广泛关注，并且以Bi2O3为光催化剂在处理有机废水方面取得了令人满意的效果[15]，已被认为是最有前途的新型光催化剂之一[16-18]。然而，在光催化过程中，Bi2O3光催化剂仍存在光生电子和空穴容易复合的缺点，导致了较低的光催化活性，限制了其在催化领域的实际应用[19]。国内外科研工作者针对以上难题，在形貌调控、表面修饰、金属离子修饰和半导体复合等方面对Bi2O3进行了改性，使Bi2O3的可见光催化性能得到了明显的提高。本文主要综述了几种典型的Bi2O3光催化剂改性方法，并对改性Bi2O3光催化材料的发展前景进行了展望。

1 形貌调控

对半导体材料进行形貌调控可以获得更多的反应位点、增强材料的光吸收以及增加反应物与催化剂之间的接触等，使半导体材料的光催化性能得到提升。特殊结构如超薄结构、分级结构、空心结构等影响光催化材料的带隙、比表面积和光吸收。

1.1 超薄结构

纳米片的厚度是影响二维半导体光催化性能的关键因素[20]。超薄结构可以减小材料的带隙能，从而吸收更大波长范围的太阳光，此外由于超薄结构缩短了光生载流子从催化剂本体到表面的迁移距离，能够有效抑制光生电子和空穴在体相的复合。例如，D.Xie等[21]采用氧化石墨烯超声辅助法制备了Bi2O3纳米片，其厚度为10～20 nm，与Bi2O3多孔棒相比，Bi2O3纳米片在可见光区域显示了更宽的吸收和光催化降解甲基橙活性。

1.2 分级结构

具有较高表面能的材料通常以自组装的模式构成各种三维构型，分级结构是较为常见的一种[22]。相比于块状材料，具有分级结构的光催化剂有如下优势：（1）分级结构半导体中存在较多的介孔和大孔，增大反应物与光催化剂表面的接触；（2）在多种孔结构中，光被多次散射和反射，可增加催化剂对光的吸收；（3）分级材料具有较大的比表面积，增加反应活性位点的数量[23]。

图1为Bi2O3几种典型分级结构的SEM图。H.Cheng等[24]在室温下通过化学沉淀法制备了花状的Bi2O3，花状结构是由长度为2～4 μm、厚度为1 μm的纳米棒交叉构成的（见图1（a））。N.M.Shinde等[25]通过化学沉积法，以聚乙二醇（PEG）为导向剂制备了由径向生长的纳米片花状β-Bi2O3，如图1（b）所示。J.Wang等[26]以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为诱导剂，经溶剂热过程制备了花状的前驱体，通过改变前驱体的焙烧温度和时间，分别得到了绣球花状β-Bi2O3（见图1（c））和珊瑚状α-Bi2O3（见图1（d））。这两个样品均表现出比商业Bi2O3更加优良的光降解罗丹明B活性，主要是因为它们具有更大的比表面积和更强的可见光吸收能力。

图1 Bi2O3几种典型分级结构的SEM图

1.3 空心结构

光照射空心结构材料时，在空心材料内部发生多次反射和散射，从而增强光催化剂对光的捕获能力，由此提高催化剂对太阳光的利用效率，有助于光催化活性的提升[27]。Y.Yan等[28]采用丙三醇和乙醇混合溶剂，通过溶剂热法制备了空心结构Bi2O3前驱体，控制焙烧温度分别得到了β-Bi2O3和α-Bi2O3空心微球（见图2），它们均显示了优异的光催化降解罗丹明B活性，这主要是因为空心结构增强了Bi2O3的光吸收能力和增大了Bi2O3的比表面积。

图2 空心结构Bi2O3的SEM图

2 表面修饰

光催化剂的表面修饰主要通过贵金属沉积和非金属掺杂等方法对催化剂表面结构进行微调。通过表面修饰可以拓展催化剂的光吸收范围，促进光生载流子的分离，增加光生载流子的迁移速率，使材料光催化性能得以提高[29-30]。

2.1 贵金属沉积

将贵金属（例如铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)等）沉积在半导体催化剂表面，由于金属和半导体材料之间的费米能级不同，电子会不断地从半导体迁移到金属，它们的费米能级将逐渐达到平衡状态，并且在界面处形成肖特基势垒[31-32]。功函数大的贵金属可以有效地捕获光生电子并改变材料中载流子的分布，使光生电子和空穴有效分离。因此，在半导体表面上沉积少量的贵金属有利于光生电子和空穴的分离，进而增强光催化剂的活性。

K.Yang等[33]通过浸渍还原沉积法在α-Bi2O3棒上沉积了Pt粒子，在可见光照射下降解罗丹明B和2,4-二氯苯酚时，光生电子从激发的Bi2O3转移到Pt纳米粒子后，Pt纳米粒子充当还原位点，吸附的氧分子与Pt上的电子反应，消耗了光生电子，提高了光生电子和空穴的分离效率。由此可以看出，Pt/Bi2O3催化剂比Bi2O3具有更高的光催化活性。H.Lim等[34]在Bi2O3纳米粒子上沉积了Au粒子，光生电子从Bi2O3的导带转移到Au的费米能级上，延长了Bi2O3价带中空穴和Au中电子的寿命，Au/Bi2O3复合材料表现出比Bi2O3更加优异的光催化降解水杨酸的活性。G.Zhu等[35]采用浸渍法将Ag纳米粒子原位嵌入β-Bi2O3微球中，Ag的功函数大于β-Bi2O3，它们之间形成的肖特基势垒促使β-Bi2O3中的光生电子不断地通过β-Bi2O3-Ag界面向Ag转移，因此电子与空穴的复合被有效地抑制，更多的空穴可以到达β-Bi2O3的表面，从而提高了其光催化活性。

2.2 非金属掺杂

一般情况下，晶体都有不同程度的缺陷。通过在晶体中掺杂某些元素，可以改变半导体的结晶度，引入缺陷，抑制光生电子和空穴的复合，从而提高光催化活性[36]。非金属元素掺杂主要是使非金属离子进入催化剂晶格，例如碳(C)、氮(N)、硫(S)、氟(F)等，取代晶格中部分氧负离子，引入杂质能级，使电子可以在更小的光能量下得到激发[37]。

G.Dai等[38]通过焙烧Bi(NO3)3·5H2O的 乙 二醇溶液合成了多孔结构C掺杂的Bi2O3(C/Bi2O3)，C原子取代了Bi2O3晶格中的部分O原子，使C/Bi2O3的光吸收范围拓展到800 nm。C/Bi2O3表现出比纯Bi2O3更高的光催化活性，这归因于其较大的比表面积、光吸收和光响应范围。S.Jiang等[39]制备了一系列S掺杂的α-Bi2O3，结果表明，S原子进入Bi2O3晶格中形成杂质能级，导致α-Bi2O3的带隙变窄，增加了可见光的利用效率，因此相对于纯α-Bi2O3，S/α-Bi2O3在降解罗丹明B时表现出更高的光催化活性。Q.Hao等[40]以EDTA-Bi为前驱体，制 备 了C/Bi/Bi2O3复合光催化剂，金属Bi的表面等离子体共振(SPR)效应有助于光生电子和空穴的分离，而C可以增强复合材料的可见光吸收，因此与Bi2O3相比，C/Bi/Bi2O3可以更有效地降解2,4-二氯苯酚。

3 金属离子修饰

金属离子修饰是通过物理或化学方法引入金属离子来替代半导体晶格中的离子。金属离子掺杂可以形成杂质能级，降低光激发电子所需要的能量，扩展光吸收的波长范围，还可以在半导体晶格中形成缺陷，捕获光生电子或空穴，提高光生载流子的分离效率[41-42]。拓展的光吸收范围和光生电子与空穴的有效分离都可以显著提高半导体的光催化活性[43]。通常使用的掺杂金属元素包含稀土元素和过渡金属元素。

稀土元素的掺杂使催化剂材料的吸收带边向可见光区移动，还会引起半导体晶格畸变和缺陷，形成捕获电子的陷阱，有利于光生电子和空穴的分离，进而提高光催化剂的催化活性[44]。J.Z.Li等[45]将镝(Dy)掺杂Bi2O3，发现Dy的掺杂减小了Bi2O3的粒径，导致Bi2O3的比表面积增加，有利于Bi2O3和污染物接触。Dy的掺杂还减小了Bi2O3的带隙，增强了Bi2O3的可见光响应能力，因此Dy掺杂Bi2O3具有较高的光催化活性。S.Wu等[46]发现镨(Pr)掺杂Bi2O3可以显著地提高其光催化降解罗丹明B和2,4-二氯苯酚的活性，这是因为适量Pr的掺杂减小了Bi2O3的禁带宽度，增加了Bi2O3的可见光响应范围，而且掺杂的Pr3+还可以捕获光生电子，促进了光生电子和空穴的分离。T.Li等[47]制备了镧(La)掺杂的Bi2O3，发现La掺杂可以诱导氧空位的形成，这有利于Bi2O3吸附更多的O2，从而与光生电子反应形成更多的超氧自由基(·O-2)用于氧化甲基橙。而且La3+因其特殊的电子结构(5s25p65d06s1)，具有优异的电子捕获能力，促使光生载流子有效地分离。因此，La掺杂Bi2O3表现出比纯Bi2O3更高的光催化降解甲基橙活性。

一些多价态的过渡金属离子能可逆地得失电子，实现不同价态之间的互相转换。过渡金属离子与光生电子和空穴反应，形成另一价态的离子，从而起到捕捉电子或空穴的作用[48]。J.Liang等[49]制备了铁(Fe)掺杂β-Bi2O3多孔微球，发现Fe3+替换了β-Bi2O3晶体中的部分Bi3+，并作为光生电子和空穴转移的中间体，分别与光生电子和空穴结合转化为Fe2+和Fe4+，如图3所示。然而，与3d轨道半填充的Fe3+相比，Fe2+和Fe4+不稳定。因此，被捕获的电荷可以很容易地从Fe2+和Fe4+中释放出来，然后迁移到催化剂表面参与光催化反应[50]，从而显著地提升β-Bi2O3光催化降解甲基橙的活性。

图3 Fe3+掺杂的β-Bi2O3光催化剂的光生电子和空穴分离示意图

4 与其他半导体复合

半导体复合是将两种或多种能带结构不同的半导体材料耦合，从而形成一类复合光催化材料。通过半导体的复合可以增强光吸收，并且因为内建电场的形成可以促进光生电子和空穴的分离等，从而使复合材料的光催化性能增强。

4.1 typeⅡ型异质结

在typeⅡ型异质结中，半导体A与半导体B的导带(CB)和价带(VB)位置交错排列。光生电子从A导带向B导带迁移，而空穴则沿着相反的方向从B的价带迁移到A的价带，因此光生电子和空穴被有效分离，有利于光催化性能的提高[51]。S.P.Adhikari等[52]采用水热法合成了Bi2O3/WO3复合半导体光催化材料，在可见光照射下，Bi2O3/WO3异质结对罗丹明B和4-硝基苯胺的光催化活性明显高于Bi2O3和WO3。这是由于Bi2O3和WO3能带结构不同，Bi2O3的导带位置高于WO3，而价带位置低于WO3。在光照下，光生电子将从Bi2O3导带迁移到WO3导带上，而空穴则会从WO3价带迁移到Bi2O3价带上，形成typeⅡ型异质结。富集在Bi2O3表面上的空穴和WO3表面上的光生电子分别参与氧化和还原反应，从而大大改善了光催化反应性能。

4.2 p-n型异质结

当p型半导体和n型半导体结合形成p-n异质结时，电子从费米能级较高的半导体迁移至费米能级较低的半导体，直到两者的费米能级相等[53]。同时，在两种半导体的界面建立了从n型半导体指向p型半导体的电场[54-55]，通过p-n异质结界面处的电势差可以加速光生载流子的分离。H.Lu等[56]制备了p-Bi2O3/n-Bi2SiO5异 质 结 光 催 化 剂，当Bi2O3和Bi2SiO5接触时，界面处的电荷载流子会重新分配，直到费米能级达到一致。在光照下，Bi2O3和Bi2SiO5被激发，光生电子和空穴在内建电场的作用下可以有效地分离，并分别在Bi2SiO5的导带和Bi2O3的价带上积累(见图4)，因此p-Bi2O3/n-Bi2SiO5在光催化降解有机污染物(亚甲基蓝、苯酚和2,4-二氯苯酚)时，表现出比纯Bi2O3更高的光催化活性。S.Yi等[57]采用水热法制备了p-n型异质结Bi2O3/ZnO光催化剂，在内建电场的作用下，p-Bi2O3导带上的光生电子转移到n-ZnO的导带，同时空穴保留在p-Bi2O3的价带中，光生电子和空穴在p-Bi2O3/n-ZnO异质结界面处被有效分离，经过可见光（＞442 nm）照射1 h后，Bi和Zn物质的量比为8%的p-Bi2O3/n-ZnO异质结对茜素红的降解率达到了93%。

图4 Bi2O3/Bi2SiO5异质结光催化降解机理示意图

4.3 Z型异质结

能带结构匹配的两种半导体可以在界面处形成Z型异质结，如图5（a）所示。在光照下，半导体S1和导带电势更正的半导体S2被激发，在强烈的静电吸引作用下，半导体S2导带上的光生电子会优先与半导体S1价带上的空穴结合，实现了光生电子和空穴在空间上的分离。光生电子在导带电势更负的半导体上参与还原反应；空穴则在价带电势更正的半导体上参与氧化反应[58-59]。

R.Ji等[60]通过水热法合成了MoS2/Bi2O3复合材料，发现Bi2O3导带上的电子与MoS2价带上的空穴快速复合形成Z机制（见图5（b）），使MoS2导带存在大量的电子，与吸附在复合材料表面的氧分子反应产生·O-2，Bi2O3价带上的空穴直接将污染物降解。实验结果表明，质量分数15%MoS2/Bi2O3的光催化降解速率分别是MoS2和Bi2O3的15.6倍和5.1倍。J.Guo等[61]合 成 了Bi3O4Br/α-Bi2O3复 合光催化剂，当Bi3O4Br与α-Bi2O3结合形成Z型异质结 时，α-Bi2O3的 费 米 能 级 下 降，Bi3O4Br的 费 米 能级上升，直至形成平衡态，随着费米能级的移动，Bi3O4Br的导带和价带位置上升，α-Bi2O3的导带和价带位置下降。在可见光照射下，α-Bi2O3导带上的光生电子与Bi3O4Br价带上的空穴结合，使α-Bi2O3价带上积累更多的空穴参与污染物的氧化反应。Z型异质结的形成降低了Bi2O3上空穴的位置，使空穴的氧化能力增强，从而提高光催化活性[62-63]。

图5 Z型异质结结构示意图

4.4 异相结

同一半导体的不同晶相具有不同的电子结构，因此具有不同的能级结构，将同一半导体的不同晶相复合，形成异相结时，两种晶相之间的界面处形成的内建电场可以增强光生电子和空穴的分离。由于两组分是同一种物质，其结构的相似性必然有利于光生载流子在界面间的迁移[64]。J.Hou等[65]通过控制水热反应温度，制备了α/β-Bi2O3异相结，在可见光的照射下，α/β-Bi2O3异相结对罗丹明B的降解率在60 min达到了98%，对甲基橙的降解率在15 min达到了96%，远高于纯相的Bi2O3样品。本课题组以花状醋酸氧铋(BiOAc)为自组装模板，通过调控热处理温度，合成了具有多级孔形貌的β/α-Bi2O3异相结材料，多级孔结构将β/α-Bi2O3异相结暴露于材料表面(见图6)，其更多裸露的光催化活性位点能够高效地完成光生电子和空穴分离过程，使光催化降解高浓度废水的性能获得数量级的提升[66]。

图6 多级孔结构β/α-Bi2O3异相结光催化降解示意图

5 结论与展望

Bi2O3作为可见光响应催化剂，具有较强的光催化氧化能力和优良的可见光响应能力，被广泛地应用于工业废水中有机污染物的处理领域。近些年，越来越多的科研工作者在其形貌控制、表面改性以及与其他半导体复合等方面进行了大量的研究，取得了诸多进展。但是，Bi2O3光催化剂光生载流子的寿命较短、可见光吸收能力较弱等难题仍没有得到彻底的解决，且其光催化性能仍需进一步提高。随着Bi2O3催化剂研究的不断深入，相信Bi2O3作为可见光催化剂必将在水体污染治理中发挥越来越突出的作用。