典型铅冶炼鼓风炉周边土壤重金属含量及化学形态研究

牛学奎，吴学勇，侯 娟，姬成岗，王舒婷，陈 晨

(1.云南省环境科学研究院，昆明 650034；2.云南环境工程设计研究中心， 昆明 650034)

1 前 言

鼓风炉炼铅因工艺简单，投资小，建设周期短等优势，在上世纪90年代以来在云南省部分地区迅猛发展。据不完全统计，单个旧地区先后建成了规模大小不等的铅冶炼厂家近40家，共涉及炼铅鼓风炉近50座。这些鼓风炉为全省的经济发展做出了重要贡献，但因人员素质低下，环保意识淡薄及生产管理不足等方面的因素也给周边环境造成了严重污染。随着冶炼技术的发展，产业政策调整及环保力度的提高，近年来炼铅鼓风炉大多已被淘汰。但因炼铅烟气及遗留废渣而造成的污染问题逐步显现，特别是其造成的周边区域土壤重金属污染问题现阶段已经成为环境污染热点问题之一。个旧市是世界上著名的以锡为主的特大型多金属矿区，因此铅、锌、锡等矿区及周边区域的环境污染与治理成为了学术界关注的重点，也进行了很多相关研究[1-2]。然而，个旧市作为鼓风炉炼铅行业的典型集中地区之一，其周边区域土壤中重金属污染及重金属化学形态的研究则不多。因此，开展典型铅冶炼鼓风炉周边区域土壤中重金属含量及化学形态研究，揭示鼓风炉铅冶炼活动对周边土壤中重金属含量和化学形态造成的影响，以及这种影响是否具有潜在危害性，为鼓风炉炼铅行业周边区域土壤重金属污染防治及生态修复服务具有重要意义。

2 材料与方法

2.1 土样采集与制备

土壤样品主要从云南省个旧地区某两个典型鼓风炉冶炼聚集区周边2.0km范围内采集得到，采用五点采样法采取表层(0～20cm)混合样品。经自然风干，按四分法弃取，剔除杂质后，用研钵磨细，过100目筛，密封贮存备用。

2.2 分析与测试

土壤重金属全量分析采用 HNO3-HCiO4-HF 三酸消化，用火焰原子吸收分光光度法测定Cu、Zn、Cr的含量，石墨炉原子吸收分光光度法测定Pb、Cd的含量，原子荧光法光谱法测定As的含量。为保证数据的有效性，分析时采用双平行样并采用国家标准样品进行全过程分析质量控制。化学形态采用连续提取程序法(五态法)对样品中典型重金属As、Cd进行可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态提取。具体操作方法参见文献[3]，检测方法同含量检测。

2.3 数据处理

数据分析与统计采用 Excel 软件完成，作图用 Origin7.0 软件。

3 结果与讨论

3.1 土壤重金属污染状况

典型铅冶炼鼓风炉周边区域土壤中Cr、As、Pb、Cd、Cu、Zn等6种重金属平均含量见下表。从表中可以看出，两个典型冶炼周边区域的土壤中重金属均有不同程度检出。结合区域相对背景情况表明，除Cr外，其他重金属元素均明显高于相对背景值，特别是As、Pb、Cd、Zn最为明显。土壤中金属含量之高足以说明鼓风炉炼铅已经对周边区域土壤造成了严重的影响。

表 冶炼区周边土壤重金属元素平均含量Tab. The average contents of heavy metals in soil around the smelting area (mg/kg)

由图1和图2表明，按照重金属超背景值的严重程度排序，1号区超背景程度依次为Cd>As>Zn>Pb>Cu>Cr，2号区超背景程度依次为Cd>As>Zn>Cu>Pb>Cr。数据显示，两个典型区周边土壤中重金属超背景值的情况基本相同，特别是Cd、As超背景值情况均位居前列，十分显著。数据说明Cd、As累积较为明显，Zn、Cu、Pb累积情况相对次之，Cr累积情况最弱，基本与背景值持平。从上述研究结果进一步分析看出，铅冶炼鼓风炉周边地区土壤中的污染重金属元素中，既有主要成矿元素Pb、Zn的累积，也有其伴生元素的污染，且伴生元素的污染问题明显比成矿元素污染更为严重，如Cd、As等。鉴于As、Cd显著的富集能力及个旧地区的铅物料的伴生特性，其对该地区土壤污染情况评判具有良好的指示作用，因此在判断区域污染时可作为区域特征指示金属利用。

从典型铅冶炼鼓风炉周边区域土壤中重金属超标情况(图1和图2)来看，除Cr元素外，As、Pb、Cd、Cu、Zn等的平均含量均超过了土壤风险筛选值，特别是Cd、As，超标最为严重，1号区分别达到了土壤风险筛选值的17.79倍和13.96倍，2号区分别达到了土壤风险筛选值的38.93倍和21.70倍。对比两个典型铅冶炼鼓风炉周边地区的土壤中重金属的平均超标情况可以看出，两个片区的污染均较突出，特别是2号区周边土壤中As、Cd、Zn 3种重金属平均超标程度明显高于1号区。分析其原因是该片区鼓风炉炼铅聚集程度高，冶炼历史较长，因此长期累积造成的超标程度相对严重。其他几种重金属因物料本身含量较低及回收效率水平相近等因素，所以污染水平基本一致。

图1 1号区土壤中重金属超标情况分析图Fig.1 Analysis diagram of heavy metal that exceed the standard in soil in area 1#

图2 2号区土壤中重金属超标情况分析图Fig.2 Analysis diagram of heavy metal thatexceed the standard in soil in area 2#

3.2 土壤中砷、镉的形态测定结果

研究表明，可交换态和碳酸盐结合态重金属与土壤结合较弱，最容易被释放并发生迁移，铁锰氧化物结合的重金属在还原条件下较易释放出来，有机结合态重金属在氧化环境下容易分解并被逐渐释放[4]。残渣态则相对比较稳定，特殊情况下通过化学反应转化后才可能对生物产生影响。因此学术上通常以除残渣态外的其他四种形态的总量作为活性态重金属的衡量指标。可交换态重金属的毒性最大，残渣态重金属的毒性最小，其他形态重金属的毒性居中[5]。

鉴于两个典型片区土壤中As、Cd的污染程度较为严重，本文中对As、Cd的五种化学形态进行了分析，分析结果见图3和图4。图3和图4表明2号区和1号区周边土壤中的Cd均以可交换态为主，所占平均比例分别为44.92%和37.34%，其次是铁锰氧化物结合态，平均占比分别为25.81%和21.99%，碳酸盐结合态仅次于可交换态和铁锰结合态，分别占16.12%和21.27%，而有机结合态和残渣态Cd所占平均比例均很低。数据还表明，2号区和1号区周边土壤中的As均以残渣态为主，平均占比分别为84.88%和71.98%，其次是铁锰氧化物结合态，平均占比分别为8.57%和11.62%，而碳酸盐结合态、有机结合态和可交换态As所占平均比例均很低。

图3 土壤中Cd的化学形态分布Fig.3 The distribution of chemical forms of Cd in soil

图4 土壤中As的化学形态分布Fig.4 The distribution of chemical forms of As in soil

对比两种元素各形态的占比情况表明，Cd和As元素的不同形态占比有很大差别，其中活性态Cd占总量的比例为93.81%～94.37%，平均占比达94.08%，而As的残渣态含量占绝对比例，占比为71.98%～84.88%，平均占比达78.43%，活性态As占比则相对较少。说明，虽然铅冶炼鼓风炉周边区域Cd和As的含量较高，污染较为严重，但因Cd迁移转化能力较强，即其具有较高的生物有效性和一定的潜在危害，因此应该重点加以防控。而As的形态相对比较稳定，潜在危害较小，但活性态砷依然有一定占比，在特定条件下依然可以转化释放，因此也应该予以一定的关注。

4 结 论

通过对典型铅冶炼周边区域土壤重金属含量及化学形态的初步研究，从采集的土壤样品分析结果表明。

4.1 个旧地区典型铅冶炼鼓风炉周边区域土壤中存在As、Pb、Cd、Cu、Zn超相对背景值和土壤风险筛选值的现象，说明鼓风炉炼铅对周边区域土壤已经造成了明显污染。

4.2 研究表明，铅冶炼鼓风炉周边地区土壤中的污染重金属元素既有主要成矿元素Pb、Zn的累积，也有伴生元素Cd、As的污染，且伴生元素的污染问题明显比成矿元素污染更为严重。

4.3 典型铅冶炼鼓风炉周边区域土壤特种重金属As、Cd的形态分析表明，Cd的活性态含量较高，迁移转化能力较强，具有较高的生物有效性和一定的潜在危害，应当重点防控，而As虽然含量较高但其形态相对比较稳定，潜在危害相对较小。