基于锂离子全电池的玉米秸秆碳-ZnO复合材料的储锂性能研究

杜佳宁，汪彩霞，贺耀磊，袁光辉,2,3*

（1.安康学院 化学化工学院，陕西 安康 725000；2.安康学院 新型材料研究中心，陕西 安康 725000；3.安康市铁/铝基纳米新材料工程技术研究中心，陕西 安康 725000）

近年来随着便携式产品的迅猛发展，可充电电池用量大增，人们对电池的容量等性能的要求也越来越高[1]。以石墨为负极的传统锂离子电池越来越不能满足人们的需求。以氧化锌为代表的金属氧化物是研究较多的负极材料。氧化锌的理论放电比容量高达987.7 m Ah/g，远远高于石墨的372.0 m Ah/g放电比容量，是一种非常有前景的高能量密度、动力型电池用负极材料[2-4]。但是，以氧化锌作为锂电池负极材料存在以下缺点：一是导电性差，活性物质利用率低；二是充放电过程中体积膨胀，致使阻抗增加，可逆容量衰减快；三是颗粒之间团聚，充放电后期活性物质利用率下降。考虑到碳材料通常具有导电性好、化学稳定性好、比表面积大等优点，很适合与氧化锌复合以改进其缺点，增强其储锂性能[5-7]。

本研究以玉米秸秆和锌盐为原料，拟采用热解法结合水热法制备玉米秸秆碳-ZnO复合材料。尝试以制备的玉米秸秆碳-ZnO复合材料为负极，商业钴酸锂为正极构建锂离子全电池，探讨复合材料的储锂性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

玉米秸秆碳材料制备：玉米秸秆采自安康市汉滨区五里镇农田。首先将采集到的玉米秸秆粉碎，用去离子水洗净之后在鼓风干燥箱中120℃恒温干燥10小时，将干燥后的前驱体在管式炉中Ar气氛下300℃恒温加热碳化5小时，碳化后的粉末经研磨后浸泡在8 m ol·L-1的KOH溶液中充分活化12小时，最后在Ar气氛下在管式炉中550℃恒温加热碳化4小时，碳化后的粉末分别用去离子水和2 m ol·L-1的H Cl溶液反复洗涤至pH=7.0，在鼓风干燥箱中150℃恒温干燥12小时后得到玉米秸秆碳材料，记做YC。

玉米秸秆碳-ZnO复合材料制备：依次称取0.250 g玉米秸秆碳粉末和0.250 g的ZnNO3·6H2O，加入20m L去离子水中，超声0.5小时形成悬浊液1；秤取0.400 g的CO(NH2)2加入15 m L去离子水中，超声0.5小时形成溶液2。将溶液2缓慢滴加到溶液1中，剧烈搅拌0.5小时后形成混合溶液，随后将混合溶液移至50 m L的水热釜中，在鼓风干燥箱中150℃恒温干燥10小时，依次使用水和乙醇离心、洗涤5次后，将粉末在真空干燥箱中80℃下真空干燥10小时，得到黑色玉米秸秆碳-ZnO复合材料，记做YC-ZnO。同上述制备步骤，在不加入玉米秸秆碳的条件下制备纯的ZnO白色粉末，记做ZnO。

1.2 材料表征

通过BrukerD8 ADVANCE的X射线衍射仪对材料进行物相分析；采用TA-SDT Q600热分析仪进行热重分析，确认复合材料中的氧化锌含量；采用FEI-Quant a 400 ESEM-FEG扫描电子显微镜和FEITecnaiG2 F20 S-TW IN场发射透射电子显微镜测试样品的表面形貌和内部微观结构。

1.3 电池测试

将实验样品、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按8∶1∶1（质量比）的比例混合，不断滴加氮甲基二吡咯烷酮，在研钵里研磨0.5小时调成浆料。将浆料均匀的涂抹在直径为10 m m的泡沫镍圆片上，在80℃下真空干燥8~10小时后，用压片机压制成电极片。以所制极片为电池负极，商业钴酸锂极片为电池正极，聚丙烯多孔膜作为隔膜，制作锂离子全电池。为保证YC-ZnO复合材料的储锂性能充分发挥，所用钴酸锂的正极容量是过量的。锂离子全电池的充放电曲线、倍率和循环性能测试在深圳新威公司生产的5 V、20 m A电池测试仪上完成，充放电截止电压为1.0～3.8 V。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1(a)为实验制备的YC、ZnO、YC-ZnO的XRD图谱。如图1(a)所示，制备的ZnO具备六方晶系的特征，在31.7°、34.5°和36.4°处的三强衍射峰分别对应于六方ZnO的(100)晶面、(002)晶面和(101)晶面，其他衍射峰也都与JCPDS卡片#36-1451相对应，说明制备的ZnO样品是纯相六方晶系ZnO[8]。YC在25.5°和44.3°处出现两个强衍射峰，分别对应于碳(JCPDS#26-1077)的(002)晶面和(100)晶面[9]。样品YC-ZnO中既有ZnO的特征衍射峰，又在25.6°处有石墨化碳的特征衍射峰，说明实验成功制备了玉米秸秆碳和ZnO的复合材料。为了确定YC-ZnO复合材料中ZnO的担载量，在空气气氛下对ZnO和YC-ZnO样品分别进行了热重分析，如图1(b)所示。从图1(b)可看出，随着测试温度的逐渐升高，ZnO的质量曲线保持水平几乎不变。因为ZnO很稳定，在空气气氛下加热不会发生化学反应。而YC-ZnO样品在400℃左右处出现明显失重，分析认为是YC-ZnO样品中的玉米秸秆碳与空气中的O2反应生成CO2脱离样品致使质量减少，至600℃左右处失重结束，失重约31.6%，此后样品的质量保持不变，说明YC-ZnO样品中的玉米秸秆碳已完全燃烧变成了CO2。对比ZnO和YC-ZnO的热重曲线可以判断出YC-ZnO样品中ZnO的担载量为68.4%。

图1 所制备样品的XRD图谱（a） 和热重曲线（b）

2.2 形貌分析

为分析样品的微观形貌，对YC-ZnO和ZnO进行了SEM表征。下页图2(a)为纯相ZnO的微观形貌。从图2(a)可看出，纯相ZnO样品是直径约 50 nm的类球形，颗粒之间有明显的团聚。YC-ZnO复合材料中ZnO也是直径约 50 nm的类球形颗粒，这些ZnO颗粒较均匀的担载在玉米秸秆碳的片层结构中，如图2(b)(c)所示。TEM表征也表明，YC-ZnO复合材料中ZnO颗粒的大小在50 nm左右，玉米秸秆碳有明显的微孔和褶皱，这有利于ZnO颗粒的担载和充放电过程中的电荷传输。

图2 制备ZnO(a)和YC-ZnO(b)(c)的扫描电镜照片，YC-ZnO的透射电镜照片(d)

2.3 电化学性能分析

图3为恒定电流密度为0.1 C时，LiCoO2//YCZnO锂离子全电池的充放电曲线。首圈充电曲线在3.2 V附近有明显的充电平台，首次充电容量高达2400 mAh/g。首次放电曲线在2.5 V附近有明显的放电平台，首次放电容量为1080 mAh/g，远低于首次充电容量，库伦效率仅为45%。这主要是由于首次充电过程中在YC-ZnO电极的表面有SEI膜形成，SEI膜的形成过程不可逆的消耗了大量Li+。二次充电曲线因为SEI膜已经形成，并没有较长的充电平台，充电容量为1280 mAh/g。二次充电过程主要是YC-ZnO电极中的ZnO发生电化学反应，被还原成Zn和Li-Zn合金。此反应是可逆的，所以二次放电曲线在2.5 V附近也有明显的放电平台，对应于Zn和Li-Zn合金被可逆的氧化成ZnO[10]，二次放电容量为920 mAh/g，此时锂离子全电池的库伦效率已恢复至72%，锂离子全电池的电化学反应为：

YC-ZnO负极反应：

ZnO+2Li⇌Zn+Li2O；Zn+Li⇌LiZn。

LiCoO2正极反应：

LiCoO2⇌Li1-xCoO2+xLi。

图3 恒定电流0.1 C下LiCoO2//YC-ZnO锂离子全电池的充放电曲线

为了进一步系统、完整地研究LiCoO2//YCZnO锂离子全电池的电化学性能，我们对制备的ZnO和YC-ZnO复合材料在锂离子全电池中进行了倍率性能、循环性能和库伦效率对比测试，结果如图4所示。

图4 ZnO和YC-ZnO复合材料在锂离子全电池中的倍率性能(a)和循环性能(b)对比

图4(a)展示的是锂离子全电池的倍率性能，它是LiCoO2//YC-ZnO、LiCoO2//ZnO锂离子全电池在不同电流密度下前60次的实际放电比容量。从图中可以看出，随着电流密度增大，ZnO和YC-ZnO电极的放电比容量都在减小。从0.1C、0.2C、0.5C、1.0C到1.5C，YC-ZnO电极的锂离子全电池的放电比容量依次为980 mAh/g、510 mAh/g、415 mAh/g、295 mAh/g、180 mAh/g，然后当电流变为0.1C时，其放电比容量又重新回到450 mAh/g。在不同电流密度下，YC-ZnO电极展现出的放电比容量都远远好于ZnO电极，这些数据表明用玉米秸秆碳改性ZnO电极材料有利于其倍率性能提高。图4(b)给出了 LiCoO2//YC-ZnO、LiCoO2//ZnO锂离子全电池的循环性能。从图中可以看出，在恒定电流密度为0.1 C时，在YC-ZnO电极表面上的SEI膜形成后，YC-ZnO电极的放电比容量可以维持在初始容量980 mAh/g。循环100周后，YC-ZnO电极的放电比容量仍然可以保持在525 mAh/g。库伦效率也可以稳定维持在99%以上。而ZnO电极在0.1 C的恒定电流密度下循环100周后，放电比容量仅能维持在305 mAh/g，说明用玉米秸秆碳改性ZnO电极材料后也有利于其循环性能的提高。

以上测试结果表明，我们制备的YC-ZnO复合材料在LiCoO2//YC-ZnO锂离子全电池中显示出了良好的电化学性能。

为研究玉米秸秆碳改性ZnO后电化学性能提升原因，分别对ZnO电极和YC-ZnO电极在锂离子全电池中的交流阻抗性能进行了对比测试，结果如图5所示。从图5可看出，ZnO电极和YC-ZnO电极的交流阻抗曲线具有相似形状，由半圆弧和斜直线两部分组成。半圆弧反映的是电极的电荷转移电阻，受电化学动力学控制，半圆半径越小，电荷转移电阻越小。斜直线反映的是电极的锂离子扩散电阻，受扩散控制，直线斜率越大，离子扩散电阻越小[11]。本电池制作实验采用了同样的电解液、隔膜和制作工艺，所以LiCoO2//YC-ZnO和LiCoO2//ZnO锂离子全电池的锂离子扩散电阻变化不大，图5显示，两电极交流阻抗曲线的直线斜率基本一致。ZnO电极的电荷转移电阻约为330Ω，而YC-ZnO电极的电荷转移电阻约为90Ω，明显小于ZnO电极的电荷转移电阻。这说明了玉米秸秆碳改性ZnO后，材料的电荷转移电阻变小，导电性增强，有利于电化学性能发挥。

图5 ZnO电极和YC-ZnO电极在锂离子全电池中的交流阻抗性能对比

3 结论

采用热解法结合水热法成功制备了玉米秸秆碳-ZnO复合材料，复合材料中的ZnO呈纳米类球状颗粒结构，颗粒直径约为50 nm，ZnO颗粒较均匀的担载在碳材料中。电化学性能测试结果表明，玉米秸秆碳-ZnO复合材料作为锂离子全电池负极材料时显示出了优异的储锂性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和1.5C的电流密度下，玉米秸秆碳-ZnO复合材料的放电比容量分别为980 mAh/g、510 mAh/g、405 mAh/g、295 mAh/g 和170 mAh/g，在0.1 C的恒定电流密度下循环100周后，玉米秸秆碳-ZnO复合材料的放电比容量可以稳定在525 mAh/g。与单纯的氧化锌相比，本实验制备的玉米秸秆碳-ZnO复合材料展现出了良好的电化学性能，这主要是因为碳材料的引入可以极大提高材料的导电性和抑制氧化锌颗粒在充放电过程中的体积膨胀。本研究对开发锂电负极材料、拓宽生物碳材料的应用都具有重要意义。