硫酸钙结疤清洗方法研究

曹彩虹，于增盛，曹战国

（唐山三友集团有限公司，河北唐山063305）

目前，碱法生产氯化钙过程中蒸发器结疤是国内外生产企业普遍存在的现象，然而结疤的有效清理是世界性难题。结疤主要出现在蒸发器列管内部，形成过程为钙液在高温列管中随着温度的变化有物质析出，析出物附着在列管内壁并发生结晶性转变，主要成分为无水硫酸钙和少量碳酸钙［1-2］。高温阶段形成的结疤坚硬、致密，清理异常困难［3］。经检测，结疤样品中CaSO4质量分数为94%、CaCO3质量分数为2%、黑色金属硫化物质量分数为1%、其余为未知物质［4］。因此，针对结疤主要成分CaSO4选择清洗方案。经过查阅资料，选取4种去除结疤的方法，分别为高压水清洗法［5］、盐洗法、EDTA 络合法、碱洗法［6-8］。通过实验研究，对4种清洗结疤的方法进行比较，以寻求最佳的处理方法。

1 结疤清洗方法

1.1 高压水清洗法

目前，清洗结疤常用的方式为，通过动力装置使高压柱塞泵产生高压水来冲洗结疤表面，将结疤一层一层剥离。现场实验用高压水压力为80～100MPa。该方法关键点为出水压力。通过实验表明，一方面结疤紧贴设备内壁，不易剥离；另一方面清洗时间长、费用高、劳动强度大且危险系数高，清洗效果不理想。

1.2 盐洗法

该方法原理是，基于硫酸钙在氯化钠水溶液中溶解度较大这一特点，利用氯化钠溶解硫酸钙［9］。选取不同浓度的NaCl，在15～100℃选取9个温度点进行溶解实验，结果见表1。由表1可知，在30℃时，17.10%的NaCl溶液中，CaSO4·2H2O的溶解度最大为7.7 g/L，折算成CaSO4为6.09 g/L，溶解效率较低。

表1 NaCl和CaSO 互溶情况

以上两种清洗结疤的方法清洗过程均存在不足，接下来选用两种化学清洗方法。考虑到设备的运行条件，蒸发器须选用蒙乃尔材质，同时增加了金属腐蚀性实验，确保清洗后的蒸发器设备安全稳定运行。

1.3 EDTA络合法

该方法原理是，在pH大于10条件下，利用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）与Ca2+络合稳定常数较大这一特性，用EDTA快速夺取CaSO4中的Ca2+，两者生成稳定且易溶于水的络合物，从而使结疤溶解［10-11］。该方法关键点：络合反应、温度控制、碱性条件。

在单因素条件实验基础上，以结疤的溶解效果为考察指标，以EDTA用量、溶液pH、实验温度为影响因素，进行正交实验。实验因素及水平见表2，实验方案及结果见表3。从表3极差分析可以看出，结疤溶解效果影响因素由大到小的顺序为ABC，最佳方案为A3B2C3，即EDTA用量为0.062 5 g/mL、pH=10、温度为100℃。

表2 正交实验因素及水平

表3 正交实验方案及结果

为保证清洗后的设备能够长期稳定运行，进行5组金属腐蚀性实验，以检验清洗介质是否满足技术要求（金属相对损失量小于0.01%），实验结果见表4。由表4看出，清洗介质造成的金属相对损失量平均值为0.008 815%。

表4 金属腐蚀性实验结果

1.4 碱洗法

硫酸钙结疤虽然结构致密、坚硬，但其溶度积常数较大。利用其这一弱点，可以采用碳酸钠溶液处理硫酸钙结疤，使其转化成碳酸钙，然后再用质量分数小于10%的稀盐酸与碳酸钙进行复分解反应，这样一层层将硫酸钙溶解掉，从而达到清除结疤的目的［12-13］。该方法关键点：碳酸钠浓度、溶液pH、温度、稀盐酸浓度。

在单因素条件实验基础上，以结疤的溶解效果为考察指标，以碳酸钠溶液浓度、实验温度、稀盐酸溶液质量分数为影响因素，进行正交实验。正交实验因素及水平见表5，实验方案及结果见表6。从表6极差分析可以看出，结疤溶解效果影响因素从大到小的顺序为ABC，最佳方案为A2B3C2，即碳酸钠溶液浓度为2.5 mol/L、实验温度为100℃、稀盐酸质量分数为5%。

表5 正交实验因素及水平

表6 正交实验方案及结果

为保证清洗后的设备能够长期稳定运行，进行5组金属腐蚀性实验，以检验清洗介质是否满足技术要求（金属相对损失量小于0.01%），实验结果见表7。从表7看出，清洗介质造成的金属相对损失量平均值为0.004 57%。

表7 金属腐蚀性实验结果

1.5 EDTA络合法与碱洗法实效效果对比

虽然EDTA络合法和碱洗法清洗结疤的效果均可行，但是为了寻求最佳方案，接下来从清洗介质的经济性、适用性、金属腐蚀性3个方面进行对比分析。EDTA价格较高；碳酸钠试剂价格较低，且集团内部可以实现内供。同时结合实验过程中的金属损失率进行综合打分，清洗介质的经济性、适用性、金属腐蚀性分别为1～5分，对比结果见表8。由表8看出，碱洗法为最佳清理方法。

表8 EDTA络合法与碱洗法实效效果对比

2 碱洗法实际应用

首先用生产用水冲洗蒸发器列管内残存的CaCl2、NaCl。将2.5 mol/L的碳酸钠溶液用循环泵打入管道中，同时通入压力为0.5 MPa的蒸汽蒸煮1 h。排出设备中的碳酸钠溶液，用生产用水冲洗设备中残留的碳酸钠溶液。加入缓蚀剂以及质量分数为5%的稀盐酸。用生产用水冲洗设备中残留的稀盐酸。反复蒸煮、洗涤3次。最后通过目测结疤的松软度以及监测冲洗水中的酸度来确定洗涤效果。在清洗过程中，清洗介质的流速控制在0.15～0.5m/s。结合硫酸钙结疤的性质，确定清洗液流速为0.3 m/s。蒸发器列管结疤厚度为0.5 mm，反复清洗3次，99%的硫酸钙结疤溶解，总耗时4 h。

采用传统的高压水清洗法，年清洗费用约为100万元。采用碱洗法，由于清洗较为彻底，设备清洗周期延长，同时碱法清洗中使用的碳酸钠为公司内部落地碳酸钠、盐酸为公司内部废盐酸，所以清洗人工成本和药剂费用均相对较低，清洗费用仅为几万元。而且，碱洗法使生产系统的安全性、连续性得到有效提高。