大气中二次无机气溶胶的形成反应和清除方法

李建生，刘炳光

（天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410）

关于雾霾形成机理和治理技术方面的综合性和学术性的研究报道很多［1-3］，近年来从无机气溶胶、金属元素和氮组分影响入手研究雾霾的报道不断增多［4-6］。笔者从无机化学视角分析了大气中二次无机气溶胶形成反应，从无机复盐结晶形成的角度解释了雾霾的主要组分二次无机气溶胶的形成过程，从理论上总结了清除雾霾的途径和实践中采取的主要方法，重点阐述无机盐与气溶胶污染物的紧密联系和在雾霾产生和清除中的重要作用。

1 大气气溶胶主要化学成分和性质

1.1 雾霾和大气气溶胶

雾是指贴近地层空气中悬浮的大量水滴或冰晶微粒的乳白色集合体。霾也称为灰霾，是指由大量悬浮在大气中的微小尘粒、烟粒或盐粒等固体颗粒物在低层大气的稳定层下部积累所形成的集合体。一般相对湿度大于90%时的大气混浊导致的能见度恶化是雾造成的，相对湿度小于80%时的大气混浊导致的能见度恶化是霾造成的，相对湿度介于80%~90%时的大气混浊导致的能见度恶化是雾和霾的混合物共同造成的，但主要成分是灰霾，灰霾能对大气能见度造成很大影响。大气气溶胶是指悬浮在大气中的固体或液体微粒与气体载体组成的多相体系，雾、灰霾和雾霾都是大气气溶胶。

1.2 灰霾的化学成分

灰霾颗粒物富集有许多无机化合物和有机化合物，这些化合物吸附在气溶胶很细的固体粒子上。灰霾典型化学成分为硫酸盐、硝酸盐、铵盐、含碳颗粒、各种金属、地壳元素、生物气溶胶和二次气溶胶，含量较多的化学成分主要有硫酸盐、硝酸盐、铵盐、有机碳和元素碳5种成分［7-9］。中国各地灰霾的组成有所不同，并随季节和气象条件有所变化，研究发现在灰霾天气中含量由少到多依次为元素碳、铵盐、硝酸盐、硫酸盐、有机碳；而在非灰霾天气时含量由少到多依次为硝酸盐、铵盐、元素碳、硫酸盐、有机碳。

1.3 灰霾的粒径和PM2.5

灰霾的粒径一般为0.003~10 μm，平均直径在0.3~1 μm，肉眼看不到空中漂浮的灰霾粒子，由于灰霾能散射波长较长的光线，所以灰霾气溶胶看起来呈黄色或橙灰色。大气固体颗粒物PM通常按粗细划分为PM10、PM2.5和PM1.0几种。由于平均粒径小于2.5 μm的固体颗粒物可吸入人体肺部，又称为可吸入颗粒物，它对人体健康影响极大，所以在《环境空气质量标准》中设置了大气颗粒物PM2.5监测指标。研究发现粒径在2.5 μm以下的大气中细颗粒是导致灰霾发生的主要原因。PM2.5对灰霾的贡献度通常在40%以上，所以，PM2.5指标可在一定程度上反映灰霾污染的程度。

1.4 灰霾的荷电性和对凝聚的影响

大气中灰霾粒子都带有一定的负电荷或正电荷，也有电中性的，但总体上还是带负电荷的。固体粉体的分散、液体的喷雾、颗粒相互碰撞时摩擦产生的静电、高压放电或高温产生的离子若被灰霾粒子捕获就可以使灰霾粒子荷电。

灰霾粒子荷电后改变了其凝聚性、附着性和稳定性。单极性的荷电灰霾粒子，因相互排斥使其凝聚率降低、附着性和稳定性提高，导致其在大气中难以自然沉降清除；双极性荷电灰霾粒子因相互吸引，其凝聚率明显大于非荷电粒子，为自然凝聚和沉降清除提供了条件；非荷电灰霾粒子在电场中可形成偶极性感应电，其作用类似于双极性荷电灰霾粒子。灰霾的清除主要是采用破坏其荷电性进行的［10-11］。

2 大气颗粒物PM2.5溯源

2.1 灰霾的人为来源

大气雾霾有天然来源和人为来源两条途径，灰霾的人为来源可以分为生活污染来源、工业污染来源、交通污染来源、农业污染来源和微生物污染来源5种。

2.2 机动车排放物为北京PM2.5的最大来源的观点

根据北京市PM2.5来源解析最新研究成果，北京市全年PM2.5来源中，区域传输约占28%～36%，本地污染排放占64%～72%。在本地污染“贡献”中，机动车排放（31.1%）、燃煤（22.4%）、工业生产（18.1%）占据前三位。其中，机动车除了直接排放PM2.5外，还释放PM2.5中二次气溶胶的“原材料”和“催化剂”。

2.3 二次无机气溶胶为北京PM2.5的最大来源的观点

中国科学院大气物理研究所张仁健研究员与同行合作，对北京地区PM2.5化学组成及来源解析季节变化进行研究，在国际期刊发表论文报道，北京PM2.5有6个重要来源，分别是土壤尘、燃煤、生物质燃烧、汽车尾气与垃圾焚烧、工业污染和二次无机气溶胶，其平均贡献分别为15%、18%、12%、4%、25%和26%。由于作者将二次无机气溶胶单列出来，没有溯源后再分配到一次污染源上，导致PM2.5颗粒污染物溯源和归因并列，很容易使公众误读为汽车尾气对PM2.5贡献还不到4%，导致一些人认为政府采取的机动车限行和超低排放措施并不重要或不必要，因此产生了很大争议，这次事件也将二次无机气溶胶这个专业术语导入公众视野中。

2.4 二次有机气溶胶是PM2.5的主要来源的观点

中国科学院地球环境研究所和瑞士保罗谢勒研究所在《Nature》杂志在线发表了共同署名的论文，发现二次有机气溶胶和二次无机气溶胶对PM2.5具有相近的贡献度。

2.5 中国雾霾来源和起因具有特殊性和复杂性

中国雾霾既不同于早期以二氧化硫气体为祸首的伦敦烟雾，也不同于早期以氧化氮气体为祸首的洛杉矶光化学烟雾，是由直接排放到大气中的一次气溶胶污染物和化学物理作用形成的二次气溶胶污染物共同引起的，目前学术界普遍认为二次气溶胶污染物是中国雾霾形成的真正的祸首。

3 大气中二次无机气溶胶形成反应

3.1 二次有机气溶胶和二次无机气溶胶

污染物直接排入大气形成的大气气溶胶称为一次气溶胶，大气污染物种类有100多种，主要包括SO2、CO、NOx、NH3、H2S，主要来源于土壤、海水、燃烧油烟和工业粉尘等。由不稳定的一次气溶胶污染物之间相互反应或与大气中原有成分进行化学和光化学反应生成的一系列新的气溶胶称为二次气溶胶。

二次气溶胶可以细分为二次有机气溶胶和二次无机气溶胶。二次有机气溶胶由挥发性有机化合物（VOCs）与氮氧化物通过化学和光化学氧化形成，主要包括过氧乙酰硝酸酯、过氧丙酰硝酸酯和过氧苯甲酰硝酸酯等容易形成光化学烟雾的有机物。二次无机气溶胶是指已经发生了复杂的化学反应，难以明确界定性质和难以明确初始来源的大气颗粒污染物，主要包括铵盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、有机酸盐、无机复盐或其混合物。

3.2 二次无机气溶胶的形成反应

一次气溶胶粒子在大气中可以发生3种反应：1）一次气溶胶粒子各组分之间的化学反应；2）不同化学组分的粒子之间的化学反应；3）气溶胶粒子与周围气体相中一种或多种成分之间的化学反应。大气一次气溶胶粒子能通过化学氧化反应、催化氧化反应、光化学氧化反应、水合反应、复合氧化反应、中和反应、还原反应、沉淀反应、复分解反应等形成二次无机气溶胶。

3.2.1 化学氧化反应

大气中含有的SO2、NO和H2S等化学气体，与大气中O2进行缓慢的化学氧化反应形成含有SO3、NO2和S的二次无机气溶胶，化学反应式为：

3.2.2 催化氧化反应

3.2.3 光化学氧化反应

大气中含有的NO2气体在氧气存在和低湿度条件下，强烈吸收太阳紫外光，使NO2气体发生光化学反应转化为氧化性更强的含有原子态O*和NO的二次无机气溶胶，原子态O*进一步与O2反应生成O3，也能与吸附在二次无机气溶胶粒子上的有机物RH直接反应形成含有过氧乙酰硝酸酯、过氧丙酰硝酸酯和过氧苯甲酰硝酸酯等的二次有机气溶胶，化学反应式为：

大气中含有的SO2气体受太阳紫外光激发，形成三重态结构，再与大气中O2结合生成含SO3的二次无机气溶胶，化学反应式为：

当大气中含有光敏的过渡金属M（例如，Ti、Bi、Cu、Cr、Ni、V、Pb、Zn、Mn）的离子或其纳米氧化物粒子时，即使没有紫外光强烈照射，仅在太阳可见光照射下，也可以光催化氧化大气中含有的SO2和NO2形成含SO3的二次无机气溶胶。

此外，大气中存在的光化学反应产生的高活性HO*或HO2*自由基也能间接氧化大气中的SO2生成含SO3的二次无机气溶胶，化学反应式为：

3.2.4 水合反应

菲式下午茶是西班牙统治时期遗传下来的习惯。菲律宾人除了午餐和晚餐外，非常重视下午茶。一如英式下午茶，各式饮品、三文治及饼食都是菲律宾人的下午茶食品。

大气中含有的 SO2、SO3、NO和 NO2等化学气体，与大气中H2O进行水合反应形成含有H2SO3、H2SO4、HNO2和HNO3的二次无机气溶胶，使其毒性和危害性提高数倍，化学反应式为：

3.2.5 复合氧化反应

大气中含有的低浓度NO气体难溶于水，但可以溶于硫酸生成亚硝基硫酸，促进NO和NO2气体吸收；亚硝基硫酸可以在氧气和水分存在下非催化氧化大气中含有的SO2生成硝酸和硫酸二次无机气溶胶。可见大气中含有的SO2和NO对硝酸和硫酸二次无机气溶胶形成具有协同促进作用，有时虽然大气中SO2或NO浓度降低了，但转化为酸雾后的危害实际更严重了，化学反应式为：

3.2.6 还原反应

以过氧乙酰硝酸酯、过氧丙酰硝酸酯和过氧苯甲酰硝酸酯等为代表的二次有机气溶胶是大气中不稳定的化合物，容易还原分解形成NO2二次无机气溶胶，进一步参加其他化学反应。

3.2.7 中和反应

大气中含有的SO2、SO3、NO和NO2化学气体或其水合物等酸性物质，与大气中含有的NH4HCO3、CaCO3、Al2O3、Fe2O3等土壤元素化合物进行中和反应形成含有硫酸盐和硝酸盐等无机盐的二次无机气溶胶，化学反应式为：

3.2.8 沉淀反应

大气中含有的可溶性重金属盐，例如，Hg、Pb、Zn、Cr盐，可以与大气中含有的可溶性硫酸盐、碳酸盐、硫化物、卤化物、氢氧化物在大气水分的参与下进行沉淀反应形成难溶性的重金属碳酸盐、硫化物、碘化物、氢氧化物二次无机气溶胶，由于其在大气水分中的溶解度很低和沉淀粒子直径小，常以悬浮微粒首先析出，作为可溶性盐结晶的晶核，促进灰霾粒子形成，化学反应式为：

3.2.9 复分解反应

大气中含有的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等无机盐可以进行复分解反应形成无机复盐或混合物，若新生成的无机复盐在水中溶解度降低，在大气温度和湿度变化时以含水结晶盐析出，二次无机气溶胶从液/气状态变成固/气状态，即大气气溶胶由雾转为霾，化学反应式为：

3.3 二次无机气溶胶的形成和自发清除过程

将区域或局部大气环境视为二次无机气溶胶形成的反应器，静风、逆温和较高的湿度等气象条件为二次无机气溶胶形成反应提供了高浓度原料、适宜反应条件和足够长的反应时间。反应原料是一次气溶胶 SO2、NOx、NH3、 无机粉尘及大气中的 O2和H2O，元素C和重金属作为反应催化剂。

根据以上二次无机气溶胶形成反应，首先是大气中含有的SO2和NO在太阳光照射、氧气、水分和催化剂存在下发生均相或非均相氧化反应和水合反应生成含有硫酸、硝酸和亚硝基硫酸的酸雾，然后与大气中含有的氨、钙、铝和铁的化合物发生中和、沉淀和复分解反应生成无机复盐或混合物；当大气温度和湿度变化时就析出含大量结晶水的无机复盐，带结晶水的无机复盐体积膨胀形成比较稳定的二次无机气溶胶粒子，成为灰霾的主要组分。当大气湿度过高时二次无机气溶胶粒子又溶于水分中，灰霾转化为雾或吸水后发生沉降清除；当大气湿度过低时，含大量结晶水的无机复盐将失去结晶水使体积变小，大颗粒的灰霾消散风化为微小的粒子，大气能见度再次提高。

4 大气中二次无机气溶胶的清除方法

4.1 控制和减少二次无机气溶胶的途径

最简便有效的措施是从源头减少大气污染物排放；其次是阻滞大气污染物之间的化学反应；第三是阻滞大气污染物与大气原有组分之间的化学反应。

4.1.1 控制和减少二次无机气溶胶前体污染物排放

工业生产、交通运输、机动车燃料燃烧都排放大量含有SO2和NO的尾气，农牧业生产、稀土冶金和化工企业大量排放含铵盐粉尘和气体，即使大气污染物排放浓度达到控制排放标准，但大气污染物的排放总量仍然很大。目前主要是采取严格的管理措施进行堵截和限制排放，还需要研究开发专门治理技术，从根本上减少大气污染物的排放总量。

4.1.2 控制和去除大气污染物中的重金属催化剂

根据二次无机气溶胶形成反应，大气中含有的SO2和NO气体危害相对较低，它们与O2的氧化反应速度缓慢，不能形成严重雾霾，当大气中存在重金属催化剂时，氧化反应速度呈指数增长［12］。重金属化合物主要来源是化工、冶金、燃料企业，应严格控制生产企业的重金属污染物排放，并限制过渡金属化合物在燃料中添加。

4.1.3 控制和利用光化学反应

二次无机气溶胶粒子比表面积很大，非常容易吸附大气中的有机污染物，成为形成二次有机气溶胶的载体和催化剂，协同促进灰霾粒子形成。应重点控制石油、化工、制药、涂料企业和机动车用户排放挥发性有机物VOCs，阻滞大气污染物的光化学反应。此外，高比表面积的氧化铝和氧化硅等无机粉尘可作为二次无机气溶胶形成的光催化剂［13］，在雾霾高发季节应限制建筑施工的扬尘，同时开发利用光化学反应破坏二次无机气溶胶和二次有机气溶胶粒子结构，加速其凝聚和沉降清除。

4.2 二次无机气溶胶清除方法

大气二次无机气溶胶清除方法与无机盐生产企业的粉尘治理方法相似，但技术更加复杂，对技术经济性要求更高，要求适用范围更广。清除方法可分为干法清除和湿法清除；也可分为物理清除法、化学清除法和光化学清除法等。近年来已公开了一系列通过电、磁、光、声和化学等方式清除雾霾的发明专利。

4.2.1 物理清除法

在晴天时通过自然和人工强化方式，将大气气溶胶污染物通过沉降或吸附的方式停留在地面、构筑物或植物表面上的方法是干法清除，灰霾粒径越小清除效果越差，短时段内对PM2.5的清除效果并不明显。通过自然和人工的云、雾、雨，将大气气溶胶污染物浓度降低的方法是湿法清除，短时段内PM1.0以下气溶胶污染物粒子很难被水润湿和凝聚，清除效果取决于大气污染程度。

文献［14］采用喷淋荷电水雾以高效清除大气雾霾。文献［15］采用喷淋磁化水降低水的表面张力以提高雾霾清除效果。文献［16］采用袋式除尘器原理，将除雾霾装置加装在车辆上进行移动清除。一些专利中采用大型负离子、正离子或正负离子发生器向大气二次无机气溶胶发送正负离子，以中和气溶胶污染物所带的电荷，加快其凝聚和沉降清除［17］。文献［18］借用电除尘技术原理，将含有气溶胶污染物粒子的空气输入大型电除尘器中，使污染物粒子快速集聚在电极板上清除。物理清除法安全可靠、简单实用，其中，向城市空气中喷雾或路面洒水清除法清除雾霾的效果显著［19］，在大中城市已得到广泛应用。据报道，由中国科学院地球环境研究所牵头，在西安建成了100多米高的大型太阳能城市空气清洁综合系统，这个净化塔是“世界上最大的空气净化器”，每天可以净化1 000万m3的空气，可以让10 km2范围内的空气质量有所好转。

4.2.2 化学清除法

二次无机气溶胶清除涉及到气溶胶粒子的吸附和凝聚，是一个复杂的物理化学过程，可以采用化学沉降剂来促进二次无机气溶胶清除。化学沉降剂可分为润湿沉降剂、凝并成核剂和吸湿性沉降剂3类。其作用原理是利用分散在大气气溶胶中的化学沉降剂改变大气中水滴的表面张力和表面自由能，提高水滴对气溶胶固体粒子的亲和力和渗透力，使水滴能快速渗透到气溶胶固体粒子内部，增加气溶胶固体粒子质量，同时扩大了气溶胶固体粒子体积和比表面积，进一步提高了气溶胶固体粒子的吸附能力，气溶胶粒子在热运动过程中逐步凝聚长大和自然沉降清除。

文献公开的无机型化学沉降剂主要包括MgCl2、CaCl2、NaCl、AlCl3、Na2SiO3、Al2O3、SiO2等 ；有 机 型 化学沉降剂主要包括高性能吸水树脂、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和非离子表面活性剂等。

英国采用在路面喷洒无腐蚀性的醋酸钙和醋酸镁代替氯化钙和氯化镁，利用盐类的潮解性保持路面潮湿，粘附大气气溶胶污染物，从而防止二次扬尘，能够降低14%的气溶胶污染。文献［20］采用安全环保和具有良好吸附性的海藻酸钠和壳聚糖衍生物吸附清除雾霾，实验中取得较好效果。文献［21］采用表面活性剂、有机硅偶联剂、光催化剂、抑菌剂、成膜剂等组合物作为雾霾快速净化剂。目前化学清除法研究还处于起步阶段，应用推广的关键是产品需要经过安全环保认证。

4.2.3 光化学清除法

用太阳暴晒是降解和清除有机污染物最原始和经济的方法，其缺点是需要暴晒处理的时间比较长，不是快速清除污染物的优选方法。采用光化学催化剂能够加快光化学反应，典型的光催化剂是锐钛型TiO2，它在紫外光照射下产生电子e-和空穴h+，能够使催化剂表面吸附的H2O、O2、有机物RH和无机物氧化或还原，强力清除大气气溶胶污染物。

意大利将TiO2光催化剂应用在公路上清除机动车尾气污染，室外试验中降低了20%~57%的氧化氮污染；上海在城区道路材料中添加TiO2光催化剂，室内试验中能够降低31%~55%的氧化氮污染［22］。若将TiO2光催化剂作为涂料组分应用在城市建筑物、广告牌、公路护栏和机动车表面，对大气PM2.5的去除率为21%。去除率不高的主要原因是TiO2光催化剂只有紫外光照射才能激活，对可见光照射几乎无反应，而太阳光中紫外光能量仅占5%左右，难以达到理想的清除效果［23］。文献［24］采用一种可见光激活的掺杂纳米TiO2/Fe2O3/Al2O3/SiO2作为灰霾消减涂料，克服了现有纳米TiO2光催化灰霾消减产品只对紫外光响应和对灰霾粒子捕集能力差的缺陷。一些单位的发明专利中采用在建筑装饰涂料中添加掺杂纳米TiO2制备防雾霾多功能涂料［25-26］，利用涂层具有高比表面积的特性吸附大气中的污染组分，利用掺杂纳米TiO2光催化分解吸附的污染组分以消除雾霾。太阳能电池玻璃表面的自清洁减反射膜是由纳米二氧化钛和纳米二氧化硅组成，具有很大的比表面积，能强烈吸附和分解大气中的污染组分，推广应用太阳能清洁能源是从源头上减少和清除雾霾的有效措施之一［27-28］。

5 存在的问题和改进方向

2017年冬季，由于中国北方地区采取了大面积的集中供热、煤改气、煤改电和优质煤代替劣质煤，大大减少燃煤污染排放；对有污染的工业企业采取了严格的停产限产和大气污染治理措施；要求建筑企业在冬季采暖期停止施工以减少扬尘污染，最终使大气颗粒物PM2.5同比降低50%以上，大气污染治理已取得了显著成效。

存在的主要问题是：1）污染物排放总量仍超过环境承受能力，即使达到现有污染排放标准，仍可能发生严重污染问题；2）一步到位的煤改气减排工作导致天然气短缺和价格快速上涨；3）缺少因地制宜和经济适用的清除雾霾方法。

改进方向和建议为：1）以落实节能减排为契机，调整产业结构和能源结构，推动行业企业转型升级；2）加强重金属对雾霾形成催化作用的研究，清除大气的重金属污染；3）重视环境友好的光催化雾霾清除技术的研究开发。