氮离子掺杂对二氧化钛纳米片负极材料电化学性能的影响*

刘 玲，何玉林，董月芬

（1.江苏财经职业技术学院机械电子与信息工程学院，江苏淮安223003；2.上海大学材料科学与工程学院；3.石家庄职业技术学院化学工程系）

随着能源和环境问题的日益突出，发展清洁能源是人类社会可持续发展的必然趋势，能量的存储与转换是发展清洁能源的关键，日益得到人们的重视［1］。锂离子电池作为储能器件，在人们的生活中占有重要的地位。但是，随着锂离子电池产量的增加，锂资源短缺的问题越来越引起人们的注意，除此之外，锂资源分布不均匀，使得锂离子的应用和发展受到严重的制约。所以，寻求一种储量丰富且分布广泛的金属替代锂金属已成为人们研究的热点［2-3］。钠离子与锂离子有着相似的物理化学性质，与锂相比，钠储量非常丰富［4］。发展钠离子电池的关键是开发性能优秀的电极材料。目前钠离子电池负极材料方面的研究主要集中在碳基材料、钛基材料、合金负极材料、过渡金属氧化物和硫化物以及有机负极材料等。TiO2化学结构稳定、无毒且价格低廉，在锂离子电池和钠离子电池中的应用近年来受到较大关注。但是，TiO2属于半导体材料，离子扩散速率小和电子电导率低，限制了其发展的空间［5］。为了充分发挥它的优点，同时对其缺点进行优化，对二氧化钛的改性显得尤为重要［6］。大量研究工作表明，TiO2的形貌特征、颗粒尺寸等因素都对其电化学性能有很大的影响［7］。因此，制备出一种纳米尺寸的TiO2且与碳复合是改善其电化学性能的有效途径。

本文采用水热法制备TiO2作为钠离子电池负极材料，制备的TiO2样品为超薄片状结构，得到的纳米片缩短了Na+的扩散路径，同时在TiO2纳米片表面包覆碳层，可以有效提高材料的导电性。在此基础上，进一步结合氮掺杂的改性手段，使TiO2晶体中产生了Ti3+和氧空位，进一步提高材料的导电性，从而有效改善其电化学性能。

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.1.1 无定形TiO2纳米片的制备

量取25 mL钛酸四丁酯（TBOT）和4 mL的氢氟酸（质量分数为40%），并将其在室温下搅拌2 h。接着将该混合物转移至50 mL的反应釜中，于180℃保温12 h，得到无定形的TiO2纳米片。

1.1.2 样品N-TiO2、TiO2的制备

将得到的TiO2纳米片转移至2 mol/L的葡萄糖溶液中超声30min，至其分散均匀。然后将该溶液抽滤至粘稠状并于80℃条件下干燥12 h，得到TiO2/C前驱体。将TiO2/C前驱体在NH3气氛下以2℃/min的升温速率升至550℃并保温2 h，得到氮掺杂的TiO2样品，标记为N-TiO2/C。在同样的实验条件下，在Ar气氛中保温得到未掺杂的样品，标记为TiO2/C。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪（X′Pert-Pro）对样品进行物相分析，Cu靶辐射源，管压为40 kV，管流为300 mA，步长为 0.02°，扫速为 10 （°）/min，扫描范围为 10~80°；采用扫描电子显微镜（S-4800型）对样品进行形貌测定；采用X射线光电子能谱仪（XPS，AXIS ULTRADLD型）分析表征材料的组成和化学状态。

1.3 电池的组装

将N-TiO2/C、TiO2/C分别与导电炭黑（SuperP）、聚偏氟乙烯（PVDF）以 8∶1∶1 的质量比分散在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，混合均匀后涂覆在铜箔上，放入80℃真空烘箱中干燥12 h后裁成直径为14 mm的极片作正极；用裁剪的钠片作负极；电解液是将碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）（质量比为 1∶1∶1）混合作为溶剂配制的1 mol/L的LiPF6溶液；隔膜为多孔的聚丙烯膜，组装成2032型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

采用LAND电池测试系统（CT2001A型）对纽扣电池进行恒流循环充放电测试，测试的电压范围为0~3.0 V；循环伏安（CV）测试采用电化学工作站（CHI860D），扫描电压区间为0~3.0 V。

2 物理性能研究

图1a为样品TiO2、N-TiO2的XRD对比图。从图1a可以看到，两个样品的XRD图均与标准卡片PDF#16-0934相对应，且没有杂峰。同时可以看出，样品N-TiO2的结晶度更高。图1b~d为样品N-TiO2的XPS谱图，其中图1b为全谱，c、d为元素N、Ti的窄区扫描。从图1b可以看出，样品的组成元素为Ti、O、C、N。在结合能为 284.4 eV处出现 C的特征衍射峰，该特征峰是葡萄糖碳化后的产物及样品表面吸附的空气中的CO2［8］。图1c 398.0 eV对应着Ti—N—Ti，401.8 eV对应着四价氮，图1d 457.0 eV对应着Ti3+，表明N离子掺进了材料内部［9］。

图1 样品 TiO2、N-TiO2的 XRD 谱图（a）；样品N-TiO2的XPS谱图（b~d）

图2a~d为样品TiO2、N-TiO2扫描电镜图片。从图2a~d可以看出，掺氮前后的两种样品形貌没有明显变化，均为纳米薄片状结构，尺寸分布均匀。较小的TiO2分散在碳里面，既可以缩短离子扩散距离又可以提高材料整体的导电性。从图2e的TEM谱图中可以看出，晶格条纹间距为0.189 nm时，对应着锐钛矿型TiO2的（200）晶面，图2f中可以明显看到TiO2的选区衍射花样。

图2 样品 TiO2的 SEM 谱图（a~b）；样品 N-TiO2的 SEM谱图（c~d）；样品 N-TiO2的 TEM 谱图（e~f）

3 电化学性能研究

图3 为样品TiO2（a~b）、N-TiO2（c~d）的循环性能曲线。样品TiO2和N-TiO2首次放电比容量分别为 203.2、242 mA·h/g，充放电 100 次后，其放电比容量分别为186.3、238.7 mA·h/g，对应的容量保持率分别为91.7%和98.6%。氮掺杂后，样品的放电、充电比容量和循环稳定性有了明显的提高。因为氮掺杂后，在TiO2晶体中产生了Ti3+和氧空位，提高了材料的导电性［9］，使得材料的比容量有了明显的提高。另外，TiO2纳米片表面的碳在碳化形成的过程中，会出现大量的孔结构，TiO2纳米片包覆在碳里面之后，不仅导电性有了明显提高，且TiO2纳米片不易团聚，TiO2/C核壳结构之间的空隙便于钠离子的传输。

图3 0.1 A/g的电流密度下，样品TiO2（a~b）、N-TiO2（c~d）的循环性能曲线

图4 样品 TiO2（a）、N-TiO2（b）的倍率性能和样品TiO2、N-TiO2的长循环性能曲线（c）

图4a~b分别为样品TiO2、N-TiO2倍率性能曲线。在电流密度为 0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g 时， 样品TiO2和N-TiO2对应的放电比容量分别为：209.5、206.3、187.8、166.5、143.5、120.5mA·h/g 和 240、213.2、197.9、176.6、159.6、141.9 mA·h/g， 当电流密度回至0.1 A/g时，样品TiO2和 N-TiO2的放电比容量为211.5、241.2 mA·h/g。可以看出，样品 N-TiO2的倍率性能较好，表明掺杂氮离子后，材料的倍率性能有了明显改善。图4c为样品TiO2、N-TiO2在1 A/g电流密度下的长循环性能曲线。样品TiO2、N-TiO2的首圈放电比容量为115、170.8 mA·h/g，循环1 000圈后，放电比容量分别为111.2、168 mA·h/g。掺杂氮离子后，提高了材料电化学反应过程中钠离子和电子的传导能力，降低了充放电过程的电极极化，因此，材料的倍率性能有了明显改善。除此之外，核壳结构的TiO2/C纳米片便于钠离子的快速扩散，该核壳结构由于碳的包覆而使得TiO2纳米片不易团聚，且纳米片之间存在大量空隙，便于电解液的浸润和钠离子的扩散，可以充分发挥材料的活性位点，释放更高的容量［10］。因此，该核壳结构的TiO2/C纳米片在氮离子掺杂后表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

通过基于循环伏安法（CV）的动力学分析，对电池的电化学过程进行进一步的探讨。图5a为样品N-TiO2在0.2 mV/s扫速下的循环伏安曲线。测试的电压区间为0~3.0 V。从图5a可以看出，0.5~0.8 V间的还原峰对应着SEI膜的形成，0.1 V的氧化峰对应着Na+从碳中的脱嵌［11］，与充放电曲线相对应。由图5b可以看出，电压扫速从0.5 mV/s增加到4 mV/s时，曲线的形状类似，都有较宽的氧化还原峰，且峰的位置没有发生显著的变化，说明材料在高充放电倍率下具有良好的稳定性。

图5 样品 N-TiO2在 0.2 mV/s扫速（a）及不同扫速（b）下的循环伏安曲线

4 结论

本文通过水热法制备出超薄的TiO2纳米片，接着用简单便捷的溶液方法对TiO2纳米片进行碳包覆，制备出TiO2/C复合材料。该结构可以使得钠离子快速扩散，从而促进材料高倍率性能的获得，同时，碳包覆使得材料具有良好的导电性。对该核壳结构的TiO2/C复合材料进行氮离子掺杂改性，进一步提高了复合材料的导电性。作为钠离子电池负极材料时，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在5A/g的电流密度下，样品TiO2和N-TiO2的放电比容量分别为120.5、141.9 mA·h/g。通过1 A/g电流密度下的长循环测试发现，N-TiO2的放电比容量高达170.8 mA·h/g，远高于 TiO2的 115 mA·h/g，且充放电循环1 000圈后容量几乎无衰减，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。这是因为氮离子掺杂后，TiO2内部产生了Ti3+和氧空位，提高了材料的导电性。该氮掺杂的TiO2/C复合材料，制备工艺简单，成本低，在高性能钠离子电池领域有很好的应用前景。